Диссертация (1091385), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Этиуравнения должны использоваться в связке с зависимостями (2.34) – (2.38).[68,РезультатыполученысовместноиА.Е.КостаняномиО.Н.Шишиловым]2.1.2. Анализ математической модели процессаУравнения, представленные в разделе 2.1.1.1 и 2.1.1.2, позволяютмоделировать распределение компонента по колонке после обоих стадий ивыходные его концентрации для любого цикла процесса. Вычисленияможно проводить на стандартном ПК при помощи математическихпрограмм, таких как, например, MathCAD. Представленная выше модель39содержит много параметров, позволяющих определить условия и режимпроцесса для разделения смесей различного состава с использованиемразличного типа экстракционно-хроматографических устройств.

Следуетотметить особую роль параметра ts, определяющую производительностьпроцесса разделения.Для удобства проведения численных исследований и моделированияпроцессов разделения жидких смесей на основании приведенных вышезависимостей разработана расчетная программа. Программа разработана всвободной среде программного обеспечения Lazarus на языке Object Pascalдля компилятора Free Pascal. Использовалась версия Lazarus 2.6.2 дляWindows 32bit. Lazarus используется на условиях GNU General PublicLicense, часть библиотек, включая LCL — на условиях модифицированнойGNU Lesser General Public License, предоставляющих право модификациии распространения исходного кода.Рис. 2.2. Интерфейс программы для проведения моделированияпроцессов разделения смесей компонентов в противоточно-циклическомрежиме с переменной продолжительностью цикловИнтерфейс программы показан на рис.

2.2. Для работы программынеобходимо ввести в окне слева начальные условия: S – относительныйобъем неподвижной фазы (0.5); ts – время подачи пробы (0.01); tf – время40расчета за которое предположительно полностью разделяться обакомпонента (2.5); dt – интервал расчета (0.01); Cycles – количество цикловпроцесса, (2); Component: для компонентов a и b возможен подборпараметорв: Kd, (0.5 и 0.95), N=n (100 and 100); могут быть отличны длякаждого компонента и q – доля компонента в пробе (0.5 и 0.5); Cycle –длительность подачи фазы, в безразмерных величинах; tx - время подачилегкой фазы, ty - время подачи тяжелой фазы. В окне под кнопкой“calculate”, результаты расчета доля оставшейся (In) и вышедшей (Out)пробы для каждого компонента после последнего цикла.

Справа находятсядиаграммырасчетныххроматограмм.Профильраспределениякомпонентов a и b в колонке после каждого; ka и kb номер ячейкиаппарата; на последней диаграмме вид хроматограммы, если быкомпоненты далее выводили из колонки с легкой CU или CL тяжелойфазой.Для расчета хроматограмм, в случае когда компоненты полностьюразделились в течении текущего цикла (CU или CL) использовалисьследующие уравнения:CU  qa X aj (t )  qb X bj (t )(2.39)CL  qaYaj (t )  qbYbj (t )(2.40)гдеqa  Qa /(Qa  Qb ) ; qb  Qb /(Qa  Qb ) :Qa и Qb доля каждого компонента впробе; X(t) и Y(t) определяется ур. (2.22) и ур. (2.24). Стоит отметить, чтоконцентрации CU и CL в ур.

(2.39) и ур. (2.40) были нормализованы припомощи средней концентрации в колонке: x  Q Vc  (Qa  Qb ) / Vc .Вышедшие порции каждого компонента в текущем цикле былирассчитаны при помощи следующих выражений:Верхняя фаза:Qa , jUQat jUn1 n  X a , j (t )dt   X a , j 1 (i, t( j 1) L )  X a , j (i, t jU )a  i 0i 00Нижняя фаза:(2.41)41t jLn1 n  Ya , j (t )dt   X a , j (i, t jU )  X a , j (i, t jL )Qaa  i 0i 00Qa , jL(2.42)Стоит отметить что, если процесс начинается с подачи тяжелойфазы, во всех уравнениях в которых используется KD получаются обратныезначения и меняется названия подвижных фаз.Давайтерассмотрим2вариантаразвитиясобытийприиспользовании данного метода:1.

Компоненты пробы разделяются за один цикл и полностьювыводятся из аппарата.2. Компоненты пробы выводятся частями в различных циклахпроцесса.Для 1-го случая также возможны 2 варианта:1. Проба продвигается вперед и назад вдоль колонки с подвижнойфазой до тех пор пока полностью не разделится. Все компоненты смесивыводятся вместе с одной из фаз. Пример такого разделения показан нарис. 2.3 (А);2.

Индивидуальные компоненты смеси выводятся в различныхполупериодах. Так. например на рис. 2.3 (В) Компонент 1 выходит впервом полупериоде с легкой фазой, а компонент 2 и 3 выходят вследующем полупериоде с тяжелой фазой.42Рис. 2.3. Схематичное изображение разделения за один цикл:(А) - Проба движется по колонке и возвращается назад полностьюразделившись на выходе. Компоненты смеси выходят с одной фазой заодин цикл.(В) - Индивидуальные компоненты разделяются в разныхполупериодах цикла.В случае, когда все компоненты выводятся с одной из фаз, дляулучшения их разделения необходимо контролировать продолжительностьполупериодов в каждом цикле, для того чтобы компоненты оставались вколонке до их полного разделения.На рисунках 2.4 и 2.5 представлен расчет разделения смеси 2-хкомпонентов с использованием программы показанной выше.

На рис. 2.4показан вариант с короткими циклами, тогда как на рис. 2.5 циклы былидлинными. В первом случае, для полного разделения, потребовалось 3цикла, во втором - 2 циклов было достаточно. Для сравнения на рисунке2.5приведен расчет разделения для той же пробы в режимехроматографии с числом ступеней равной 1000. Как можно убедиться,использование метода динамической экстракции может существенно43увеличитьэффективностьколонокдляпротивоточно-циклическойэкстракции и хроматографии.В последнем варианте, компоненты выводятся частями в каждомцикле (и полупериоде) процесса. Здесь крайне важно точно рассчитатьвремя переключения подвижной фазы для предотвращения загрязненияодного компонента другим.

Количество компонента, вышедшего с фазой влюбом цикле, может быть определено по уравнению (2.41) - (2.42).44Рис. 2.4. Разделение смеси 2х компонентов за 3 цикла(KD1 = 0.3, KD2 = 0.6) N = 200, S = 0.5: A – цикл 1: tU1 = 0.2, tL1 = 0.1;B – цикл 2: tU2 = 0.2, tL2 = 0.1; C – cycle 3: tU3 = 0.17).45Рис.

2.5. Моделирование разделения смеси 2х компонентов сиспользованием метода динамической экстракции (А и В) и в режимехроматографии (С) N = 1000(KD1 = 0.3, KD2 = 0.6 A, N = 200, S = 0.5: A – цикл 1: tU1 = 0.5, tL1 =0.5; B – цикл 2: tU2 = 0.1).462.2. Экспериментальная частьДля оценки модели проводили серию экспериментов по разделениюмодельных смесей компонентов в противоточно-циклическом режиме спеременной продолжительностью циклов и сравнивали с результатамимоделирования.2.2.1. Экспериментальная установка и методика проведенияэкспериментовЭксперименты проводили на описанной ранее [57, 66, 71-74]установке (рис.

2.6) с импульсной подачей растворителей. Установкасостоит из 4 колонок по 26 ячеек в каждой, соединенных при помощикапилляров из PTFE, с общим объемом 119 мл. Основным отличиемданного устройства можно назвать импульсную подачу подвижной фазы,за счет которой происходит как продвижение ее по колонке так иинтенсивный массобмен. Подачу производили при помощи дозирующегоустройства в виде плунжерного насоса с обратными клапанами изматериала “Chemraz”. При помощи контроллера SCMD 3 подключенного кПК производили настройку параметров работы насоса, а именно: длинухода штока, регулирующую объем впрыска, скорость хода штока,регулирующую интенсивность впрыска и паузу между впрысками, длятого чтобы успела образоваться граница раздела фаз. В ходе подготовки кэксперименту были подобраны оптимальные параметры работы насоса,обеспечивающие максимально возможный массобмен: объем впрыска =0,55 мл вводился в аппарат за 1 с с последующим расслаиванием за 15 сек.Для смены подвижной фазы с легкой на тяжелую и наоборот, навходе и на выходе из устройства были установлены трехходовые краны,которые переключали в конце каждого полупериода.В качестве пробы использовали аспирин, кофеин, кумарин,салициловую кислоту и их смеси, а в качестве растворителей –двухфазнуюсистемугексан-метанол-этилацетат-водувобъемном47соотношении1:1:1:1.Длявсехкомпонентовразделяемойсмесипредварительно были установлены коэффициенты распределения и числотеоретических тарелок по формулам:KD= imax– if/ if * (1 – Sf/Sf)(2.37)N = 16(imax/ W(ширина пика))(2.38)где KD - коэффициент распределения, imax - номер вышедшей изаппарата порции с максимальным значением концентрации, Sf - долянеподвижной фазы.Перед каждым опытом для взаимного насыщения фаз проводили ихтщательное перемешивание путем встряхивания в делительной воронке втечении 30 мин.Перед началом эксперимента колонку заполняли легкой фазой, идалее при помощи насоса подавали половину от объема ячейки (примерно0.55 мл) тяжелой фазы для установления отношения легкой и тяжелой фазв аппарате примерно 50/50.

Выход на стабильный гидродинамическийрежим устанавливали по отсутствию в выходящих порциях легкой фазы.Эксперименты проводили при комнатной температуре. Пробуподаваливначалосистемыпоследовательносоединенныхмногоступенчатых колонн (по ходу движения подвижной фазы), припомощи шприца с припаянной ферулой на конце для герметизации вслучае импульсного ввода или при помощи 2-го дозирующего устройства вслучае протяженного ввода пробы.

Объем порции подаваемой пробы недолжен был превышать объем подвижной фазы в аппарате послеустановления гидродинамического режима. Детектирование проводилипри помощи спектрофотометра UVV 101.4 M при длине волны 270 нм спрепаративнойподвижной фазы.ячейкой,установленнойнавыходеизустановки48Рис. 2.6. Схема полуавтоматизированной лабораторной установки2.2.2. Сравнение результатов теоретических иэкспериментальных исследованийЭкспериментально определенные параметры KD и N для каждогокомпонента в случаях когда подвижной была легкая фаза приведены втаблице 1 и на рисунках 2.7 и 2.8.49Таблица 2.1Результаты экспериментального определения KD и N в режимехроматографииКомпонентпробыЛегкая фаза подвижная,Тяжелая фаза подвижная;2 колонки; S=0.64 колонки; S=0.4KDNKDNАспирин2.03230.5076Кофеин9.6280.13104Кумарин0.83351.3150Салициловая к-та0.59392.4026Рис.

2.7. Опытные (b) и расчетные (c) пики индивидуальныхкомпонентов при проведении процесса в одну стадию с подвижной тяжелойфазой в системе из четырех последовательно соединенных колонн(S = 0.4-0.6. 1–кофеин: KD=0.18, N=150. 2–аспирин: KD=0.5, N=76. 3–кумарин: KD=1.31, N=51. 4–салициловая кислота: KD=2.4, N=26).50Параметры KD и N были использованы для моделирования процессадинамической экстракции на экспериментальной установке с 4-мяколонками. Параметр N для моделирования брали средним для обоихполупериодов проведения процесса.Рис. 2.8. Опытные (b–нормированные) и расчетные (с–нормированные)пики индивидуальных компонентов при проведении процесса в однустадию с подвижной легкой фазой в системе из двух последовательносоединенных колонн(S = 0.4-0.6.

Характеристики

Список файлов диссертации