Диссертация (Получение, физико-химические и электрофизические исследования однофазных и композитных магнитоэлектриков), страница 6

Диаметр и заряд катионавлияют на склонность к занятию окта- и тетра-позиций, но эти факторы не являются определяющими. Так, например, Zn2+, Co2+ имеют фактически одинаковыеионные радиусы, но разную склонность к занятию окта- и тетра-пор. Основноезначение имеют электронная конфигурация катионов (главным образом, степеньзаполнения 3d- и 4d-оболочек) и электростатическое поле решётки.Все катионы по электронным конфигурациям (и склонности к окта- итетра-позициям) можно разделить на 5 групп:1.

Ионы с полностью застроенной d-оболочкой (3d и 4d) имеют тенденцию к образованию ковалентных связей и занятию тетра-позиций. К такимэлементам относятся Cu, Zn, Ag, Cd, Sn.2. Ионы с электронной конфигурацией благородных газов (заполненыK- и L-оболочки) не имеют определённой склонности к занятию кристаллографических позиций (Li+, Al3+, Mg2+). Титан, несмотря на это, стремится занять окта-поры, вероятно, из-за большого заряда (Ti4+) и ионного радиуса.3. Ионы с наполовину заполненными 3d-оболочками (Mn2+, Fe3+, Co4+)имеют сферическое распределение заряда. Они, как и катионы 2-й группы могутпрактически с одинаковой вероятностью занимать окта- и тетра-позиции.4. Ионы, имеющие 3d3- и 3d8-конфигурации, чаще всего заполняют окта-кристаллографические позиции (Cr3+, Ni2+, Mn4+).5.

Остальные ионы переходных металлов могут занимать как тетра-,так и окта-поры.На основании большого количества теоретических и эксперименталь-33ных работ все катионы по их склонности к занятию окта-пор располагаются вследующий ряд (при Т = 0): Cr3+, Ni2+, Mn3+, Cu2+, Al3+, Li+, Mg2+, Cu+, Fe2+,Co2+, V3+, Fe3+, Mn2+, Ga3+, Ag+, Ti3+, Cd2+, Ca2+, Zn2+, In3+.Катионы слева обладают большей склонностью к занятию октаэдрических пор.

Катионы от Al3+ до Fe2+ не тяготеют к определённым кристаллографическим позициям и могут занимать как тетра-, так и окта-поры.Электрические свойства. Ширина запрещённой зоны в ферритовыхшпинелях обычно больше 3,0 эВ, т.е. больше, чем в полупроводниках. Следовательно, в области комнатных температур в идеальном кристалле проводимостьдолжна быть низкой. Однако в кристаллах всегда имеются примеси, включения,междуузельные атомы, что приводит к образованию донорных или акцепторных центров.

Поэтому в области не слишком высоких температур проводимость определяется примесными носителями. Донорные и акцепторные центрывсегда присутствуют одновременно, знак проводимости определяется тем, каких центров больше. Из-за нестехиометрии проводимость феррошпинелей может изменяться в весьма широких пределах. Отжиг в воздухе обычно приводитк уменьшению числа кислородных вакансий и, как следствие, к увеличениюудельного сопротивления.

Уменьшить влияние дефектов можно и путём ихкомпенсации легированием соответствующими атомами.Магнитные свойства шпинелей. Так как в структуре шпинели катионы разделены кислородом, то непосредственные катион-катионные ферромагнитные взаимодействия в ней пренебрежимо малы. В структуре можетбыть три типа косвенных взаимодействий типа A-O-B, B-O-B и A-O-A. Изних наиболее сильное A – O - B, с углом связи равным≈ 125o. Так как чис-ло неспаренных электронов в разных катионах разное, результирующая намагниченность определяется разностью магнитных моментов катионов, занимающих октаэдрические и тетраэдрические позиции.

Такой тип магнитного упорядочения называется ферримагнитным. Направления магнитных моментов катионов в обращённых и нормальных шпинелях задаётся формулами34+B[-A-B]O4 и +A[+B-B]O4 соответственно. Отсюда, например, следует, чтомагнитный момент на формульную единицу Zn2+[Fe3+Fe3+]O2-4 равен нулю,Fe3+[Ni2+Fe3+]O2-4 - 2B (B – магнетон Бора). Таким образом, если магнитныемоменты подрешёток одинаковые по величине, то феррит – антиферромагнетик, если различны, то феррит – ферримагнетик.Хромиты ACr2O4, A=Co, Ni, Cu и Fe со структурой шпинели. В последнее время у ряда оксидных фаз со структурой шпинели (MCr2O4, M = Co, Ni, Fe)были выявлены сегнетомагнитные свойства [8, 32 – 38]. Их важным преимуществом является то, что они, в отличие от большинства других сегнетомагнетиков,обладают ненулевой макроскопической намагниченностью.

Кроме того, они характеризуются сравнительно высокими температурами ферроидных переходов.Хромиты кобальта СoCr2O4, никеля NiCr2O4, железа FeCr2O4 и медиСuCr2O4 относятся к структурному семейству нормальной шпинели AB2O4, в которой катионы A2+: Co2+ (3d7), Ni2+ (3d8), Fe2+ (3d6) и Cu2+ (3d9) занимают тетраэдрически координированные кислородом позиции, а катионы Cr3+ (3d3) занимаютоктаэдрические позиции В [28 - 30, 33, 39 - 49].Эти соединения кристаллизуются при высоких температурах в кубическойсистеме с пр. гр. Fd3m и размером элементарной ячейки, близким к a = 8,35 Ǻ.Ниже 320 K для A=Ni, 140 К для A=Fe и 860 К для A=Cu симметрия понижаетсядо тетрагональной (пр.

гр. I41/amd) [8, 35, 37, 42, 43, 46, 49 - 51], CoCr2O4 остаётся кубическим вплоть до 11 K [33, 36]. Фазовый переход из кубической в тетрагональную форму Ni(Fe, Cu)Cr2O4 вызван кооперативным эффектом Яна-Теллеракатионов Ni2+ (Fe2+, Cu2+) в тетраэдрических позициях.В ACr2O4 при TN≈95 K для A = Co, при TN≈75 К для A = Ni и при TN≈80 Кдля A = Fe и при TN ≈ 150 К для A = Cu происходит переход в магнитоупорядоченное состояние ферримагнитного типа [8, 32 - 38, 41, 42, 45 - 48, 52 - 54].Установлено [32], что в СoCr2O4 промежуточный магнитный переход приTS = 25 K в неколлинеарную коническую спин-модулированную структуру индуцирует возникновение ниже TS сегнетоэлектрических свойств. Показано, что35обращение намагниченности магнитным полем вызывает обращение и направления спонтанной электрической поляризации PS (при 18 К обращающее полеравно ~0,1 Тл).

В NiCr2O4 и FeCr2O4 спонтанная поляризация аналогичным способом индуцируется магнитным переходом при TS = 31 K и TS = 35 K [8, 37].По данным исследований температурной зависимости PS(T) ACr2O4 сA=Co, Ni и Fe установлено, что сегнетоэлектрическое состояние существует нетолько при T < TS, а и при TS < T < TN [8, 37] и, таким образом, утверждается, чтоналичие спирального магнитного упорядочения не является обязательным условием возникновения электрической поляризации.

Отмечается [8, 37], что ЯнТеллеровские искажения структуры ACr2O4 с A = Ni, Fe существенно увеличивают значение PS, которое для фаз с A = Co, Ni и Fe составляет при 20 К соответственно 3,5, 33 и 34 мкКл/м2.1.2.6. Магнитоэлектрики со структурой гексагональных ферритовГексаферриты - ферриты с гексагональной структурой типа минераламагнетоплюмбита PbFe12O19 (пр. гр. Р63/mmc) или родственной ей [29, 30].Гексаферриты привлекают внимание исследователей как материалы, магнитные свойства которых могут варьироваться в широких пределах, что обуславливает возможность использования их в разнообразных приборах и устройствах.

В частности, гексаферриты используются для производства постоянныхмагнитов и микроволновых устройств из-за их высокой химической стабильности и устойчивости к коррозии, проявления ими при комнатной температуреферромагнитных свойств и сравнительно низкой проводимости.Гексаферриты кристаллизуются в системах МeО–TО–Fe2O3 (рис. 1.8), гдеМe – элементы (Ва2+, Са2+, Pb2+, Sr2+) с атомным радиусом (1,06 … 1,43 Å), близким к атомному радиусу иона кислорода (~1,32 Å), T - обозначает катионы с малым радиусом: Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+.Кристаллическая структура гексагональных ферритов - результатплотной упаковки слоёв ионов кислорода.

Двухвалентные и трёхвалентные36Рисунок 1.8. Схема фазовых соотношений в тройной оксидной системе BaOMeO-Fe2O3 с указанием составов некоторых важных фаз (T – двухвалентныйкатион с малым радиусом типа: Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+.металлические катионы с «малыми» радиусами расположены в пустотахплотной упаковки, в то время как тяжёлые катионы Ba или Sr замещают кислород с к.ч.= 12 в гексагональных слоях.Типы гексаферритов.

Образуется ряд политипных тройных оксидов,кристаллическая структура которых определяется различными комбинациямичередований перпендикулярных гексагональной c-оси трёх структурообразующих блоков: S, R и T. В зависимости от химических формул и кристаллическогостроения гексаферриты делятся на шесть основных типов (см. таблицу 1.1). Параметр a их гексагональной элементарной ячейки близок к 5,9 Å, параметр cменяется в широких пределах, в зависимости от числа анионных слоёв.Шпинельный блок S состоит из двух слоёв анионов, он содержит только«малые» катионы Fe3+ и Т2+ в тетраэдрических и октаэдрических позициях. Отношение числа ионов кислорода к числу катионов, расположенных между соседними кислородными слоями, равно 4:3, т.е. имеет такую же величину, как и умагнетита Fe3O4.

Блок S соответствует структуре шпинели, ось [111] которойперпендикулярна к плоскости слоя. Таким образом, S блок представляет собой37Таблица 1.1.Основные типы ферритов с гексагональной структурой.Обозна- Химическая форПоследователь- Пр. гр.; z;Числочениемуланость упаковки c, ÅслоёвMMO 6Fe2O3 RSR*S*P63/mmc; 2;10MFe12O1923,2WMO 2TO 8Fe2O3 RSSR*S*S*P63/mmc; 2;14(MS)MT2Fe16O27(W=M+2S)32,8Y2MO 2TO 6Fe2O3 - TST′S′T′′S′′R-3c; 3;3x6M2T2Fe12O224 x14,5=43,5=18Z3MO 2TO 12Fe2O3 RSTSR*S*T*S* P63/mmc; 2;22(MY)- M3T2Fe24O41(Z = M+Y)52,3X2MO 2TO 14Fe2O3 (RSR*S*S*)3R-3c; 3;3x12(M2S)- M2T2Fe28O4628,1x3=84,3=36U4MO 2TO 18Fe2O3 (RSR*S*T*S*)3 R-3c; 3;16x3(M2Y)- M4T2Fe36O6038,1x3=114,3=482+2+2+2+2+2++3+M - Ва, Са, Pb, Sr, T - Fe , Mn , Ni , Со , Zn , Mg , (Li + Fe ), S′, R′, S′′, R′′ иS*, R* – блоки S и R, повёрнутые соответственно на 120, 240 и 180° вокруг оси c.шпинелеподобный двухслойный блок (O4 - O4) состава Т2+2Fe3+4O2-8.Гексагональный блок R состоит из трёх слоёв (O4 - BaO3 - O4) и имеетсостав Ba2+Fe3+6O2−11, он содержит, кроме «большого» катиона Ba2+, еще 6катионов Fe3+.

Пять из них обладают нормальной октаэдрической координацией, для шестого иона Fe3+ к.ч. = 5, которое получается в результате объединения двух тетраэдров по треугольной грани.Гексагональный блок T состоит из четырёх кислородных слоёв с гексагональным упорядочением; в двух средних каждый четвёртый анион замещёнбарием. Два соседних слоя содержат два катиона Ba2+ с к.ч.=12, 8 «малых» катионов, т.е. Fe3+ и T2+, размещённых по двум тетра- и шести октаэдрическим позициям. Бипирамида, имеющаяся в R блоке, здесь не возникает, так как её вершину теперь занимает катион Ba2+. Блок Т имеет состав Ba2Fe8O14.Кристаллическая структура PbFe12O19 может быть представлена какпоследовательность слоёв38AC*ACBAB*ABCAC*ACB,cпредставляющую собой комбинацию чередований, характерных для кубической и гексагональной шаровых упаковок.

Звёздочкой отмечены слои, содержащие ионы Pb2+, буквой c обозначена длина ребра элементарной ячейкив направлении гексагональной оси. На рис. 1.9 а изображена структура магнетоплюмбита в вертикальном сечении. Вертикальные прямые соответствуют осям симметрии третьего порядка. Для ионов, центры которых не лежатна этих осях, имеются в соответствующем слое две другие оси, получающиеся поворотом на 120о и 240о вокруг оси третьего порядка.Если принять во внимание также и распределение катионов, то структуру магнетоплюмбита можно представить как совокупность R и S блоков(рис.