Диссертация (Получение, физико-химические и электрофизические исследования однофазных и композитных магнитоэлектриков), страница 7

1.9 а). Ионы Pb2+ в структуре магнетоплюмбита могут частично илиполностью быть замещены другими ионами, имеющими близкие размеры(Ba2+, Sr2+, Ca2+), возможно гетеровалентное замещение этих ионов крупнымиРЗЭ ионами (La3+, Pr3+, Nd3+) и компенсирующими заряд Na+, K+, Pb2+.

ИоныРЗЭ могут также компенсироваться замещением части Fe3+ двухвалентнымиZn2+, Mg2+ или образованием Fe2+. Ионы Fe3+ могут замещаться всеми ионами, которые встречаются в шпинелях (Al3+, Ga3+, Cr3+, (Co2++Ti4+)).В элементарной ячейке гексаферрита бария ВаО·6Fe2O3 катионы Fe3+распределены по пяти структурным позициям, находящимися в пустотахплотно упакованных слоёв: в трёх октаэдрических (2a, 12k и 4f2), одной тетраэдрической (4f1) и одной тригональной бипирамидальной (2b).Состав магнетоплюмбита может варьироваться от PbFe12O19 доPbFe10O16 и фактически занимает промежуточное положение между этимикрайними составами. Состав меняется за счет Fe3+ и O2- в слоях между блоками S с образованием соответствующих вакансий:PbFe12O19 --> 2Fe2O3 + PbFe10□3+2O16□2-3.Структура гексаферрита Y- типа Ba2T2Fe12O22 показана на рис.

1.9 б. В39а)б)Рисунок 1.9. Сечения кристаллических структур магнетоплюмбитаM- PbFe12O19 (а) и Y- Ba2M2Fe12O22 (б) плоскостью (11-20) (символом mобозначены зеркальные плоскости, жирными горизонтальными линиями указана одна из возможностей выбора элементарной ячейки).структуре Y-типа, в отличие от структуры M-типа, помимо двухвалентных металлов типа Ba2+, присутствуют катионы T2+, обычные для структуры шпинели, онизамещают часть катионов Fe3+ в блоках S и R. Последовательность слоёв в этойструктуре соответствует схеме:TSTBA BC ACACSTAB CBCBSTCA BABAcЭлементарная ячейка состоит из трёх блоков T и трёх блоков S.Структуры других гексаферритов можно рассматривать как комбинацииосновных типов S, M и Y (см.

таблицу 1.1). Так, структура Z-типа (Ba,Sr)3T2Fe24O41может быть описана последовательностью RSTSR*S*T*S* и рассматриваться как40а)б)Рисунок 1.10. Схематическое изображение кристаллической и магнитной структур гексаферритов Y- (а) и Z- (б) типов. В Y-типе чистая (илипродольная коническая) спиральная магнитная структура превращается поддействием магнитного поля, направленного перпендикулярно оси c, в поперечную коническую структуру, которая допускает конечную электрическую поляризацию; в более сильных магнитных полях возникает коллинеарный магнитный порядок; для Z –типа Sr3Co2Fe24O41 показаны магнитныеструктуры в средних и сильных магнитных полях (короткие и длинныестрелки обозначают эффективные магнитные моменты S и L блоков).чередование 1/2 элементарной ячейки М и 1/3 элементарной ячейки Y (рис.

1.9 б).В настоящее время разработаны методы получения весьма сложныхкомбинаций шпинельных (S) и гексагональных блоков (R, T) таких, что длина элементарной ячейки может достигать нескольких тысяч ангстрем, т.е.размера биологических молекул.Магнитные свойства гексаферритов. Катионы гексаферритов распределены среди нескольких позиций в решётке, различающихся и с кристаллографической и с магнитной точек зрения и поэтому играющих различные роли в определении магнитных свойств гексаферритов.

Для интерпрета-41ции магнитных свойств гексаферритов необходимы подробные сведения окаждой из подрешёток кристаллической структуры.В структуре гексаферрита бария имеется три типа катионных позиций:тетраэдрические, октаэдрические и тригональные бипирамидальные. Анализуглов Fe3+ – O – Fe3+ в S и R слоях для BaO·6Fe2O3 позволяет представитьмагнитную структуру феррита бария как:4 (Fe3+ ←)+ 2(Fe3+ →) + (Fe3+ ←) + 3(Fe3+ ←)+ 2(Fe3+ →)или {(4 – 2) + (1 + 3 – 2)}5 μВ = 4 · 5μВ = 20 μВ, где 5 μВ – магнитный момент Fe3+.Три параллельные (2a, 12k и 2b) и две антипараллельные (4f1 и 4f2) магнитные подрешётки, связанные суперобменными взаимодействиями через ионыO2-, образуют ферримагнитную структуру.Мультиферроидные свойства гексаферритов. Сравнительно недавнобыло установлено, что некоторые гексаферритные фазы с геликоидальным спиновым упорядочением проявляют весьма сильные МЭ эффекты при высокихтемпературах, что выдвигает их в ряд многообещающих однофазных магнитоэлектриков для практических применений [55 - 69].Kimura и др [55] обнаружили СЭ фазу в гексаферрите Y-типаBa0,5Sr1,5Zn2Fe12O22 - BSZFO, возникающую при приложении магнитного поля Bc1 и исчезающего при B> Bc2.

Максимальная величина МЭ индуцированной поляризации составляла 150 мкКл/м2 при 10 К и 1 Тл. BSZFO индуцирует магнитным полем сегнетоэлектричество при температурах, близких к комнатной, хотя, из-за недостаточно высокого электрического сопротивления,МЭ эффект проявляется только при T < 130 K. При комнатной температуреСЭ фаза должна возникать в полях B >~ 1 Тл, которые слишком высоки дляприменений в элементах памяти. Кроме того, его МЭ эффект весьма слаб:ME = odP/dB при 30 K имеет максимальное значение в поле B ~400 мТл,равное ~1,3·103 пс/м [55], что на 1-2 порядка меньше величины ME, полученной на композитных магнитоэлектриках (~104–105 пс/м) [1, 7].Замещение Zn на Mg с образованием Ba2Mg2Fe12O22 понижает критическое42для индуцирования поляризации магнитное поле Bc1 до ~30 мТл, при этом максимальная температура проявления МЭ эффекта повышается до 195 K [56 - 60].МЭ свойства BSZFO могут быть также существенно улучшены частичнымзамещением Fe на Al: Ba0,5Sr1,5Zn2(Fe1-xAlx)12O22.

С ростом x Bc1 понижается от ~1Тл до ~1 мТл, при этом МЭ коэффициент =odP/dB существенно увеличивается, достигая при x = 0,08 гигантской величины 2,0·104 пс/м (при 30 К и 50 мТ)[61]. Это значение в ~12 раз больше, чем max ~1,6·103 пс/м Ba2Mg2Fe12O22 [56],оно является рекордно высоким для однофазных магнитоэлектриков; для сравнения: ~102 пс/м в TbMnO3 и TbMn2O5, 4,2 пс/м в Cr2O3 [1, 3 - 5].Впоследствии МЭ эффект наблюдался также в гексаферритах Z- типа [63,64], M-типа [65, 66, 67] и U-типа [68, 69]. Особый интерес представляет наблюдение достаточно высокого низкополевого МЭ эффекта в гексаферрите Z-типаSr3Co2Fe24O41 при комнатной температуре [63].

Максимальное значение ME дляэтой фазы составляет 2,5 ·102 нс/м при 3 мТл. Зафиксировано последовательноеобратимое переключение поляризации переменным магнитным полем амплитудой 0,25 Тл, что выдвигает эту гексаферритную фазу Z-типа в качестве перспективного объекта для практических применений МЭ эффекта.Для интерпретации магнитной структуры гексаферритов обычно выделяют два типа структурных блоков, отличных от указанных выше S, R и Tблоков: блоки L и S с большим и малым магнитным моментом соответственно (см. рис. 1.10).

В пределах каждого из блоков магнитные моменты Fe (и T)коллинеарны, они лежат в ab-плоскостях, образуя ферримагнитную структуру. Границы этих блоков расположены между четвёртым (Fe(4)) и пятым(Fe(5)) слоями, как показано на рис. 1.10 [6].Замещение Ba на Sr в гексаферрите Ba2-xSrxZn2Fe12O22 увеличивает уголсвязи Fe(4)-O-Fe(5) и, соответственно, усиливает суперобменное взаимодействие поперек границы L-S блоков, что вызывает магнитную фрустрацию награнице L и S блоков и стабилизацию неколлинеарной винтовой магнитнойструктуры.

Гексаферрит с x=0 (без Sr) является коллинеарным ферримагне-43тиком с TN=392 K c параллельной ориентацией моментов Fe(4) и Fe(5); в гексаферритах с высоким содержанием Sr (x>1,0) угол между магнитными моментами Fe(4) и Fe(5) становится конечным и при комнатной температуререализуется чистая винтовая магнитная структура (рис.

1.10 а). Связи Fe(4)O-Fe(5) расположены в T-блоках, которые играют ключевую роль в возникновении неколлинеарной магнитной структуры в гексаферритах Y-типа.Чистовинтоваяспиноваяструктуранепроявляетмагнитно-индуцированной поляризации. Поэтому при отсутствии магнитного поляспонтанная поляризация BSZFO с чисто винтовой спиновой структурой равнанулю.

Приложение магнитного поля, перпендикулярного винтовой оси, вызывает последовательность метамагнитных фазовых переходов, сопровождающихся магнитно-индуцированной поляризацией в некоторых индуцированныхполем фазах. Переход в поперечную коническую спиновую структуру (рис.1.10 а) под действием магнитного поля с B>Bc1, перпендикулярного оси c, вызывает появление электрической поляризации, которая исчезает при переходев коллинеарную ферримагнитную фазу (рис. 1.10 а) в полях с B>Bc2 (дляBSZFO Bc1=0,3 Тл, Bc2=2,3 Тл при 10 К [55]).Подобное поведение с возникновением спонтанной поляризации и МЭэффекта при приложении постоянного смещающего магнитного поля показывают некоторые другие гексаферриты Y-типа, такие как Ba2(Mg1-xZnx)2Fe12O22 и(Ba,Sr)2Zn2(Fe,Al)12O22, их Hс1 имеет существенно меньшие значения (~10 мТл).Таким образом, магнитно- индуцированное сегнетоэлектричество и МЭэффект в гексаферритах Y-типа объясняется на основе индуцированногомагнитным полем превращения чистой спирали (или продольной коническойспиновой структуры) в поперечную коническую спиновую структуру, какпоказано на рис.