Диссертация (1091021), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Онипроявляют при комнатной температуре низкополевой МЭ эффект, величина которого в 50 раз превышает эффект на образцах известного магнитоэлектрикаCr2O3. Это открытие является большим шагом в процессе реализации возможностей практических применений магнитоэлектриков, оно вызывает повышенный научный и практический интерес к дальнейшим исследованиям подобныхфаз, в особенности к исследованиям их монокристаллических образцов, так какпервые работы были выполнены на керамических образцах. В этой связи представляются актуальными работы по получению и изучению новых материаловэтого класса соединений в виде керамики и, в особенности, монокристаллов.Феррит висмута BiFeO3 относится к немногочисленным мультиферроикам,у которых и сегнетоэлектрическая точка Кюри (Tc~840оС) и магнитная точка Нееля (TN~370оС) лежат значительно выше комнатной температуры.
По этой причине эта фаза является весьма привлекательным объектом для практическихприменений. Поскольку чистый феррит висмута характеризуется АФМ упорядочением с отсутствием результирующей спонтанной намагниченности, важным61направлением исследований BiFeO3 являются работы по созданию на его основетвёрдых растворов, проявляющих высокую спонтанную поляризацию и характеризующихся ферромагнитным или ферримагнитным спиновым упорядочением.К образованию таких твёрдых растворов приводят замещения атомов Bi двухвалентными атомами Ca, Sr, Pb, Ba.
Однако исследования указанных твёрдых растворов проведены пока только в ограниченных концентрационных пределах.Важное значение имеют работы по определению валентных состояний катионовжелеза в феррите висмута и твёрдых растворах на его основе, поскольку такиесведения необходимы для интерпретации их магнитных свойств.Слоистые композиты, состоящие их чередующихся пьезоэлектрических и магнитострикционных слоёв, представляют в настоящее время значительный научный и технический интерес.
Установлено, что такие композитымогут проявлять при комнатной температуре гигантский МЭ эффект, намного превышающий эффект в большинстве однофазных МЭ материалах. Величина МЭ коэффициента слоистых композитов достигает (~104–105 пс/м), поэтому они весьма перспективны для применений в современной электроннойтехнике в качестве датчиков и преобразователей магнитных полей, актюаторов, электрически управляемых элементов устройств СВЧ-электроники - модуляторов, вентилей, фазовращателей и других устройств.По этой причине МЭ слоистые композиты в последние годы активно исследуются во всём мире, о чём свидетельствует постоянно растущее количествопубликаций по данной тематике. Выполнено большое число исследований, посвящённых разработке различных технологий их получения и изучению свойств.Тем не менее, следует отметить, что имеется существенный разброс МЭ характеристик композитов, приводимых в работах разных исследователей.
Так, данныеразных авторов по величине МЭ коэффициента слоистых композитов никелевыйферрит-ЦТС изменяется от 20 до 1000 мВ/(см·Э). Такие расхождения полученных результатов связаны, очевидно, с недостаточной изученностью влияния различных технологических факторов синтеза на характеристики МЭ материалов.62Отметим также, что к началу выполнения настоящей работы использованиеметода сеткотрафаретной печати для формирования слоистых композиционных структур в литературе не рассматривалось.С учётом изложенного, в качестве основных задач исследований в настоящей работе были выбраны следующие:1.Получение, изучение структуры и свойств новых твёрдых рас-творов на основе наиболее перспективных для практических применениймультиферроидных фаз CoCr2O4, BiFeO3, Sr3Co2Fe12O41,: (Co1-xAx)Cr2O4, A =Ni, Cu, Fe; (Bi1-xAx)SrOy, A = Sr, (Sr1-xMx)3Co2(Fe1-xTx)12O41, M= K, Y, Pb, Bi,T= Al, Ti, Y, Nb.2.Определение условий образования гексаферритных фаз в системеSrO - CuO – Fe2O3, получение образцов таких фаз в виде керамики и монокристаллов, изучение влияния различных технологических факторов на особенности их структуры, диэлектрических, проводящих и магнитных свойств.3.Разработка технологии получения толстоплёночных МЭ слои-стых композитов ЦТС-НЦФ методом сеткотрафаретной печати.4.Изучение электрофизических свойств и МЭ взаимодействия в по-лученных образцах композитов, влияния на них различных технологическихфакторов (состава полимерной композиции и исходных компонент, толщиныслоёв, температурно-временного режима спекания, режима поляризации).63Глава 2.
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ2.1. Методики синтеза образцовСинтез образцов проводили методами сеткотрафаретной печати, обычнойкерамической технологии, раствор- расплавной кристаллизации, а также бестигельной зонной плавки.2.1.1. Исходные реактивы и их дозировкаПри синтезе в качестве исходных компонент использовали оксиды,карбонаты, фториды, гидроксиды и другие соли соответствующих металлов.Использовали оксиды TiO2, ZrO2, Nb2O5, Co3O4, Fe2O3,57Fe2O3, Al2O3, Y2O3,Bi2O3, B2O3 марок «ос. ч.», PbO - «х. ч.», Cr2O3, CuO – «ч. д. а.» или «ос. ч.»,Na2O2, NaBiO3 - « ч. д.
а.»; NiO, ZnO - «ч.», карбонаты CaCO3, SrCO3, KCO3 «ч. д. а.»; фториды PbF2 - «ос. ч.».Для удаления адсорбированных в реактивы при их хранении примесейтипа гидратированной влаги, углекислого газа и других, реактивы передвзвешиванием прокаливали при 400 - 800оС. Приготовление шихты для синтеза осуществляли путём тщательной гомогенизации смесей исходных компонентов, взятых в нужных пропорциях. Дозировку компонент проводили навесах моделей ВЛКТ-500 г, ВЛР-200 г, торсионных весах WTW (Польша),электронных весах CS-200 фирмы OHAUS (США).2.1.2. Синтез керамикиСинтез керамики проводили по обычной керамической технологии путёммногократного отжига гомогенизированных смесей соответствующих компонентов.
Гомогенизацию шихты осуществляли тщательным перетиранием в фарфоровой или агатовой ступке смесей исходных компонентов в среде этиловогоспирта или ацетона. Для доведения размеров частиц до единиц микрометров иулучшения смачивания порошка в полимерной связке, смеси дополнительно перемалывали в течение 4 ч в шаровой мельнице Fritsch Pulverisette.64Отжиги смесей проводили в воздушной атмосфере или для некоторых составов в потоке инертного газа (гелия или аргона), пропускаемого из газовогобаллона с редуктором через кварцевую ампулу с образцами.
Температурныйрежим отжига выбирался в соответствии с составом исходной шихты и цельюэксперимента. Обычно первый отжиг проводили в течение ~6 часов при температуре, лежащей на ~200оC ниже температуры плавления синтезируемого состава. Последующие отжиги образцов, после их повторной гомогенизации ипрессования в таблетки, проводили при более высоких температурах. Максимальная температура отжига определялась особенностями фазовой диаграммы.Охлаждение образцов синтезируемой керамики до комнатной температурыосуществляли или вместе с выключенной печью, или с заданной скоростью,или путём быстрого извлечения образцов из нагретой печи и размещения ихмежду массивными металлическими пластинами (закаливание образцов).При синтезе керамики использовали камерные лабораторные высокотемпературные электропечи СНОЛ 12/16 с нагревателями из хромита лантанас рабочей температурой до 1650оС.
Регулирование температуры в электропечах осуществлялось с помощью микропроцессорного регулятора температурыПТ200-08 с 8 участками программы.При формовании таблеток использовался гидравлический пресс Shimadzu(усилие 1000 кГс/см2) и набор цилиндрических пресс-форм разных размеров.2.1.3. Сеткотрафаретная печатьСеткотрафаретную печать проводили с использованием лабораторногопечатного станка ПЦ-40-48 (рис. 2.1). Сеткотрафарет представлял собой металлическую сетку из проволоки толщиной 20 мкм с квадратными отверстиями размером 60 х 60 мкм.
Открытые участки трафарета представляли собой прямоугольники размером 9 х 18 мм. Расстояние от трафарета до подложки регулировали с помощью микрометрической подачи в пределах 0−100мкм. Это расстояние определяло толщину изготавливаемой плёнки.При печатании вязкая композиция продавливается резиновой планкой (ра-65Рисунок 2.1 Общий вид станка ПЦ-40-48 для сеткотрафаретной печати.келем) через отверстия сеткотрафарета на воспринимающую поверхность. Сеткотрафарет, по мере перемещения ракеля по его поверхности, изгибается и касается подложки, при этом вязкость композиции под действием давления ракелярезко уменьшается, вследствие чего композиция просачивается сквозь ячейкисеткотрафарета и попадает на подложку, формируя плёнку. Величина давления,прикладываемого к ракелю, влияет на рисунок и однородность толщины плёнки.Правильный выбор давления зависит от вязкости пасты, деформируемости и упругих свойств сеткотрафарета.
При сеткотрафаретной печати нами использовались подложки из алундовой керамики, а также сапфировые подложки.2.1.4. Раствор-расплавная кристаллизацияВыращивание кристаллов методом раствор-расплавной кристаллизации проводили путём медленного охлаждения расплавов соответствующих смесей. Плавление и кристаллизацию в большинстве опытов проводили в алундовых тиглях илитиглях из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.Кристаллизацию проводили по следующей типичной схеме.
Шихту общеймассой 20÷100 г плавили в тиглях ёмкостью 50-100 мл. Расплавы выдерживали втечение 1 - 6 ч при максимальной температуре, затем охлаждали со скоростью 2-6650 град/ч до заданной температуры, после чего до комнатной температурывместе с отключённой печью или путём быстрого извлечения тигля из печи ипомещения его на массивную металлическую пластину (закаливания). Посколькуво многих случаях кристаллизация расплава происходит со значительнымпереохлаждением, медленное охлаждение проводилось до температур, лежащихна ~200оС ниже температуры солидуса данного состава.
В большинстве опытовсинтез и термообработку проводили в воздушной атмосфере.2.1.5. Метод бестигельной зонной плавкиЗонную перекристаллизацию керамики осуществляли методом бестигельной зонной плавки с оптическим нагревом (ОЗП) на установке УРН-2-ЗП конструкции А.М. Балбашова (МЭИ) (рис. 2.2) [112]. Источником локального нагревав установке являлось сфокусированное двумя эллиптическими отражателями излучение мощной (5 кВт) дуговой ксеноновой шаровой лампы высокого давления(ДКСРШБ5000).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
