Диссертация (Получение, физико-химические и электрофизические исследования однофазных и композитных магнитоэлектриков), страница 8

1.10. Хотя температура магнитного упорядочения этих Yгексаферритов лежит выше комнатной температуры, их МЭ эффекты наблюдаются только до ~195 K, что связано, главным образом, с недостаточно высоким электрическим сопротивлением рассматриваемых гексаферритов.44МЭ эффект в гексаферрите Z-типа Sr3Co2Fe24O41 аналогичным образомсвязывается с поперечной конической спиновой структурой, стабильной прикомнатной температуре. При 510 K и 670 K происходят магнитные фазовые переходы соответственно в простую ферримагнитную и парамагнитную фазы [63].1.2.7.

Магнитоэлектрическая фаза BiFeO3 со структурой перовскитаФеррит висмута BiFeO3 (BFO) является одной из немногих мультиферроидных фаз с высокими температурами СЭ (Tc=1100 K) и магнитного (TN=643 K)упорядочений [1, 2, 4, 5, 19, 20], что делает его привлекательным объектом дляМЭ применений.

По этой причине проводятся интенсивные исследования структуры и свойств объёмных и тонкоплёночных образцов BFO.Кристаллы BiFeO3 имеют ромбоэдрически искажённую структуру перовскита (arh=5,6343 Å и rh=59,348°, пр. гр. R3c) [19, 20, 70 - 72]. Соседние октаэдры FeO6 в структуре повёрнуты в противоположных направлениях вокругдиагонали [111] псевдокубической элементарной ячейки ([111]c) (рис. 1.11). Изза смещений Bi, Fe и O из идеальных позиций вдоль [111]c, кристаллы приобретают ниже 1100 K электрическую поляризацию вдоль направления [111], тоесть оси c гексагональной ячейки ([001]h) [71]. Самые большие относительныесмещения между Bi и O вызваны стехиометрической активностью неподелённой пары 6s2 электронов катионов Bi3+, являющиеся причиной появления значительной электрической поляризации.BFO ниже TN = 600–640 K [19, 20, 72] показывает АФМ упорядочение Gтипа спинов катионов Fe3+ с S = 5/2, при котором все соседние спины антипараллельны друг другу.

Более детальные исследования обнаружили что, АФМ порядок неоднороден, в кристалле реализуется сложная протранственно- модулированная спиновая структура циклоидного типа с большой длиной волны модуляции  = 620 Å, которая несоразмерна с периодом кристаллической решётки [73 75]. Показано [5], что симметрия кристаллов BFO допускает существование линейного МЭ эффекта и спонтанную намагниченность. Однако из-за пространст-45венно-модулированной спиновой структуры эти эффекты усредняются по объёму кристалла до нуля и могут наблюдаться лишь, если модулированная структу-Рисунок 1.11.

Структура примитивной элементарной ячейки BFO, содержащаядве формульные единицы, образующаяся после вращения соседних кислородных октаэдров вдоль оси ([111]с) в противоположных направлениях [71].ра будет разрушена [5]. Такое разрушение модулированной структуры и преобразование спиновой структуры в однородное состояние может быть вызвано:приложением сильного внешнего магнитного поля [76], уменьшением толщиныобразца до значений меньших периода циклоиды (~62 нм) [77, 78], частичнымизамещениями атомов висмута на редкоземельные элементы [20, 79].Разбиение кристаллов на сегнетоэлектрические домены затрудняетточное определение величины электрической поляризации Ps кристаллов.Teague и др.

получили из комнатно-температурных ненасыщенных петель PE гистерезиса величину Ps= 6,1 мкКл/см2 [80].Сообщалось, что эпитаксиально выращенные на подложке SrTiO3тонкие плёнки BiFeO3 проявляют гигантскую переключаемую поляризацию(50-60 мкКл/см2); это открытие указывает на новые возможности практического применения этого материала [77]. Кроме того, эта плёнка одновременно проявляет при комнатной температуре и значительную спонтанную на-46магниченность (150 эме/см3); такое поведение отличается от свойств объёмных кристаллов, которые характеризуются циклоидальной АФМ структурой.Различие в магнитном основном состоянии может возникнуть от механических напряжений от подложки, в то время как существование гигантской переключаемой поляризации является общей особенностью и объёмных кристаллов и тонких плёнок.В [81] из Bi2O3 - B2O3 - Fe2O3 флюса были выращены монодоменныекристаллы BFO.

Изучение этих монодоменных кристаллов показало, что наличие переключаемой поляризации, превышающей 100 мкКл/см2, являетсячастью внутренне присущих свойств объёмных кристаллов [82 - 84].В настоящее время имеется ряд проблем, касающихся BFO, которыедолжны быть преодолены, прежде чем этот материал можно считать подходящим для практических применений. К ним относятся:1.высокие токи утечки,2.низкая остаточная поляризация,3.высокое коэрцитивное поле,4.неоднородная магнитная спиновая структура.Самой серьёзной из этих проблем является большой ток утечки. Егообычно связывают с отклонениями от кислородной стехиометрии, которыеприводят к изменению степени окисления ионов Fe (от Fe3+ к Fe2+) для компенсации заряда кислородных вакансий.

Сосуществование катионов Fe3+ иFe2+ вызывает прыжки электронов между ними, кислородные вакансии действуют как мостики между этими катионами, увеличивая ток утечки [85, 86].Неоднородность распределения магнитного параметра порядка возникает вследствиепространственно-модулированной циклоидной спиновойструктуры с периодом равным 620 Å, который несоизмерим с кристаллографическими параметрами решётки.

Несколько подходов были предложены,для преодоления спиральной спиновой структуры, среди которых: допирование BiFeO3 и образование твёрдых растворов [79, 87 - 99], приложение высо-47кого магнитного поля [76] или механического напряжения [78, 100 - 102].Было установлено, что намагниченность зависит от толщины плёнки. Огромная разница в свойствах плёнки BFO и объёмного материала была приписана различиям в кристаллической структуре тонких плёнок, вызванным механическими напряжениями из-за несоответствия параметров кристаллической решётки.

Следует отметить, что, хотя о больших величинах поляризации для плёнок BFO сообщили также и другие группы исследователей [78, 102, 103], работаWang и др. [77] является до сих пор единственной, в которой сообщалось о высоких величинах намагниченности плёнок BFO. Точность данных [77], а такжемеханизмы увеличения намагниченности и поляризация в BFO всё ещё является объектом обсуждения [104, 105].1.3.Композитные магнитоэлектрикиК настоящему времени число выявленных однофазных магнитоэлектриковпревышает 1000 [1 – 6]. Однако все они, за редким исключением, имеют низкиеМЭ коэффициенты и, кроме того, из-за низкой Tc и/или TN, проявляют МЭ свойства только при температурах, лежащих значительно ниже комнатной температуры.

Это затрудняет их экспериментальные исследования и тормозит реализацию возможностей практического использования. Поэтому исследуются возможности создания искусственных композитных МЭ материалов, состоящих издвух фаз – пьезомагнитной или магнитострикционной и пьезоэлектрической илиэлектрострикционной, механически связанных друг с другом [1. 2, 7, 10 - 16].Концепция “product properties” композитов. J. Van Suchtelen в 1972 годупредложил концепцию так называемых «product properties» композитов [106,107], механизм возникновения новых свойств в которых можно пояснить следующим образом. Если одна из компонент композита обладает свойством, которое обуславливает преобразование величины А в В, то связь между А и В можнохарактеризовать с помощью параметра X = ∂B/∂A, который может зависеть от Аи В.

Аналогично, если вторая компонента преобразует величину B в С, то связь48между B и C можно характеризовать с помощью параметра Y = ∂C/∂B. При этомкомпозит будет характеризоваться новым свойством преобразования A в C, отсутствующим в обеих исходных компонентах. Преобразование A в C характеризуется параметром, являющимся произведением характеристик компонент ∂C/∂A= (∂C/∂B)·(∂B/∂A) = YX. Основываясь на этом принципе, можно получить различные свойства композита, отсутствующие в исходных компонентах.МЭ эффект в композитах. По этой схеме МЭ эффект в композиционных материалах можно создать в результате взаимодействия пьезоэлектрическихи пьезомагнитных свойств: МЭ эффект является своего рода произведением эффекта магнитострикции магнитной фазы (δ=qδH,  - механическое напряжение, q - пьезомагнитные коэффициенты) и пьезоэлектрического эффекта пьезоэлектрической фазы (δP = dδ d - пьезоэлектрические коэффициенты) [107].Механизм МЭH эффекта состоит в следующем: при приложении к композиту магнитного поля Н магнитная фаза из-за магнитострикции изменяетсвои размеры, возникшие при этом напряжения передаются пьезоэлектрической фазе, что индуцирует на ней вследствие пьезоэлектрического эффектаполяризацию и порождает на границах композита разность потенциалов:δP = d · kc (qδH); δP/δH = H=kcqd(МЭH эффект),(1.2)где kc (0≤kc≤1) – коэффициент механической связи между двумя фазами, H,(E) – МЭ коэффициент композита.

МЭH эффект представляет непосредственный интерес с точки зрения создания МЭ датчиков магнитного поля.МЭЕ эффект возникает следующим образом: при приложении к композиту электрического поля Е электрическая фаза из-за пьезоэффекта изменяетсвои размеры, возникшие при этом напряжения передаются магнитострикционной фазе, что из-за пьезомагнетизма индуцирует на ней намагниченность:δ(oM) = q · kc (dδE); δ(oM)/δE= E=kcqd(МЭE эффект).(1.3)МЭE эффект открывает возможность управления намагниченностью электрическим полем. Из полученных формул следует, что высоким значениям МЭ коэф-49Рисунок 1.12. Три объёмных композита с тремя самыми распространённымисхемами связи: а) объёмный композит 0-3; б) слоистый композит со связанностью 2-2; в) волокнистый/стержневой композит со связанностью 1-3.фициента способствуют высокие пьезомагнитные и пьезоэлектрические коэффициенты и сильная механическая связь (большой kc).Таким образом, МЭ эффект в таких композитах относится к “productproperty” эффектам, он является новым свойством композитов, так как по отдельности его нет ни в магнитострикционной, ни в пьезоэлектрической фазах.

Поэтому МЭ эффект в композиционных материалах относится к эффектам второго порядка. МЭ композит ведёт себя как эффективная МЭ среда,в которой МЭ взаимодействие осуществляется через механическую подсистему врезультате механического взаимодействия его магнитострикционной и пьезоэлектрической компонент. МЭ эффект в композите является внешним эффектом,зависящим от микроструктуры композита и связывающего взаимодействия награницах раздела магнитострикционной и пьезоэлектрической фаз.Объёмные и слоистые МЭ композиты. По технологии изготовленияпринято различать объёмные и слойные композиционные МЭ материалы.Объёмные магнитострикционные - пьезоэлектрические композиты представляют собой механически взаимодействующие смеси магнитострикционной ипьезоэлектрической компонент, многослойные - поочерёдное чередованиемагнитострикционных и пьезоэлектрических слоёв (рис.