Диссертация (Получение, физико-химические и электрофизические исследования однофазных и композитных магнитоэлектриков), страница 2

Объектами исследований служилисегнетомагнитные фазы CoCr2O4, NiCr2O4, BiFeO3, Sr3Co2Fe24O41 и новые твёрдые8растворы на их основе, а также слоистые композиты, состоящие из чередующихся слоёв цирконата-титаната свинца (Pb(Ti0.47Zr0.53)O3 - ЦТС) и никель- цинковогоферрита ((Ni1−xZnx)Fe2O4 - НЦФ). Выбор указанных фаз обусловлен тем, что они,как уже указывалось выше, относятся в настоящее время к наиболее перспективным магнитоэлектрикам и их недостаточной изученностью. Выбор фаз ЦТС иНЦФ в качестве компонент МЭ композитных структур вызван тем, что они проявляют, соответственно, высокую пьезоэлектрическую и магнитострикционнуюактивность, температура сегнетоэлектрического (640 K) и магнитного (400-730K) фазовых переходов этих фаз намного превышает комнатную [9 – 13].

Частичное замещение атомов Ni на Zn в НЦФ приводит к уменьшению магнитной анизотропии и повышению магнитной восприимчивости феррита, что должно увеличивать МЭ- коэффициент [10].При выполнении работы использовали современные методы синтеза образцов, изучения их структуры и свойств (методы твёрдофазных реакций, сеткотрафаретной печати, бестигельной зонной плавки, раствор-расплавной кристаллизации, термогравиметрических, рентгеноструктурных, диэлектрических,пироэлектрических, магнитных исследований).Научная новизна и положения, выносимые на защиту.

В работе получен ряд новых научных результатов, основные из которых выносятся на защиту.1. В системах Co1-xAxCr2O4, A=Ni, Cu, 0≤x≤1 образуются неограниченныеряды твёрдых растворов со структурой нормальной шпинели. Для A = Ni и Cuпри x=0,985 и 0,55 соответственно происходит морфотропный фазовый переходмежду кубической и тетрагональной формами твёрдых растворов. Определенытемпературные режимы синтеза твёрдых растворов в системах (Co1-x Ax)Cr2O4, A= Ni, Cu, Fe, 0 ≤ x ≤ 1.2. Температурные и концентрационные зависимости диэлектрическихпроницаемости (T) и потерь tg(T) керамических образцов (Co1-xAx)Cr2O4,A=Ni, Cu и Fe на частотах 0,1 - 200 кГц в области 77–350 К.

Обнаруженные9на температурных зависимостях (T), tg(T) и ТТСД образцов с A = Ni,0,2≤x≤0,6 особенности указывают на то, что в этих образцах при Tс≈240 Kпроисходит фазовый переход сегнетоэлектрического типа. Установлено, чторост в образцах содержания Ni от х = 0 до 1, а Cu от 0 до 0,5 вызывает увеличение их tg на 3-4 порядка.Данные изучения МС образцов Co1-xAxCr2O4 y57Fe2O3 (y=0,01– 0,04) в области 54 -330 К, указывающие на то, что они ниже ~85 K находятся в магнитоупорядоченном состоянии. Сочетание в твёрдых растворах c A =Ni при x ≤ 0,6 сегнетоэлектрического и магнитоупорядоченного состояний позволяет отнести их к новым сегнетомагнитным мультиферроикам.3. В системе Bi1-хSrхFeOy для всех составов 0x1 образуются твёрдые растворы со структурой перовскита, симметрия которых по данным РФА изменятсяот R3c до Pm 3 m в области 0,1<x<0,2 и от Pm 3 m до P4mm в области 0,8<x<1,0.Данные о Fe2p-, Fe3s-, Sr3d-, Bi4f- и O1s- рентгеновских фотоэлектронных спектрах Bi1-хSrхFeOy указывают на то, что в образцах с x>0 присутствуют ионы иFe3+ и Fe4+, в образцах с x<0,6 относительное содержание Fe4+/Fe3+ составляет0,20 – 0,35, максимальное содержание Fe4+ ионов, достигает 0,45 при x=0,9.

Установлено наличие корреляции между концентрациями ионов Sr2+ и Fe4+. Результаты термогравиметрических исследований образцов (Bi1-xSrx)FeOy показывают,что валентные состояния железа в твёрдых растворах составов 0≤x≤0,5 сохраняют свои значения при нагреве вплоть до температур их плавления, а в составах0,5<x≤ 1 при нагреве выше 600оС происходит обратимый переход Fe4+ --> Fe3+.4. Определённые условия синтеза и результаты получения методом зоннойплавки кристаллов гексаферритных фаз M- (SrFe12O19) и W- (SrCo2Fe16O27) типов,методом твёрдофазных реакций керамики фаз M-, W- и Z- (Sr3Co2Fe24O41) типов всистеме SrO-CoO-Fe2O3.

Введение 5 ат.% Al в керамические образцы гексаферрита Z-типа повышает его сопротивление примерно на порядок. Поляризованныеобразцы Sr3Co2(Fe0,95Al0,05)24O41 проявляют при комнатной температуре МЭ эф-10фект с величиной МЭ коэффициента V, равной 80 мВ/(см Э).5. Разработанная технология сеткотрафаретной печати слоистых композитных МЭ структур, состоящих из чередующихся слоёв ЦТС и НЦФ толщиной10−60 мкм каждый, на керамическую подложку из оксида алюминия. Получение2-х и 3-х слойных композитных структур ЦТС−НЦФ, ЦТС−НЦФ −ЦТС, которыепо фазовому составу, физико- механическим, электрофизическим, магнитным иМЭ свойствам соответствуют поставленным целям.6. Результаты комплексных исследований электрофизических и магнитных свойств МЭ композитных структур, влияния на них различных технологических параметров (состава полимерной композиции и исходных компонентов, толщины слоёв, температурно-временного режима спекания, режимаполяризации).ПоляризованныеструктурыЦТС−НЦФиЦТС−НЦФ−ЦТС проявляют МЭ-эффект при комнатной температуре с величиной МЭ коэффициента для касательно намагниченных структур составляющим ~60 кВ/(м Тл) в области частот до 200 кГц и возрастающим до ~2кВ/(м Тл) на частотах акустических резонансов структуры.Практическая значимость работы.Разработанные в диссертационной работе технологии получения новыходнофазных и композитных МЭ образцов имеют научную и практическую значимость, поскольку позволяют получать образцы МЭ фаз, необходимые дляобеспечения фундаментальных научных исследований и разработок новых устройств электроники на их основе.Совокупность экспериментальных данных, полученных при исследовании структуры, электрофизических и магнитных свойств синтезированных образцов представляет интерес для раскрытия механизмов МЭ связей, развитиянаучных основ синтеза материалов с заданными свойствами, а также в качествесправочного материала.

Эти данные могут использоваться при разработке новых материалов электронной техники.11Полученные и охарактеризованные в процессе выполнения работы образцы использовались при проведении фундаментальных научных и прикладныхисследований в ряде ведущих научных организаций страны: на физфаке МГУим. М.В. Ломоносова; Физико- химическом институте им. Л.Я. Карпова; НИЦ"Курчатовский институт"; Институте физических проблем им. П.Л. КапицыРАН; Южном федеральном университете; Институте общей физики им. А.М.Прохорова РАН и др. Обеспечение этих исследований подходящими МЭ образцами позволило получить ряд новых приоритетных научных результатов.Результаты работы используются в учебном процессе МГТУ МИРЭА причтении курсов лекций «Материалы активных диэлектриков» и «Физическая химия материалов и процессов электронной техники».Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались нанаучных конференциях, симпозиумах и совещаниях, в том числе: InternationalConference «Functional materials». Крым, Партенит, 2003 г.; Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые – науке, технологиям ипрофессиональному образованию в электронике». Москва, МИРЭА, 2006 г.; 12thInt. Meeting on Ferroelectricity (IMF-12) and 18th Int. Symposium on the Applicationsof Ferroelectrics (ISAF-18). Xi’an, China, 2009 г.; Progress in Electromagnetic Research Symposium (PIERS-2009). Moscow, Russia, 2009 г.; Московском международном симпозиуме по магнетизму - MISM-2011.

МГУ им. М.В. Ломоносова,2011 г.; Международной научно- технической конференции «Фундаментальныепроблемы радиоэлектронного приборостроения (INTERMATIC – 2012)». Москва, МГТУ МИРЭА, 2012 г.; XII Межд. конф. «Мёссбауэровская спектроскопия иеё применения». Суздаль, Россия, 2012 г.; втором Международном Междисциплинарном Молодёжном Симпозиуме «Физика бессвинцовых пьезоактивных иродственных материалов (Анализ современного состояния и перспективы развития). Ростов на Дону, Туапсе, 2013 г.; 62-й научно-технической конференцииФГБОУ ВПО «Московский государственный технический университет радио-12техники, электроники и автоматики. Москва, МГТУ МИРЭА, 2013 г.Личный вклад автора. Определение направлений и задач исследований,проведение основных экспериментов по разработке технологий синтеза и получению керамических, монокристаллических и композитных образцов сегнетомагнитных фаз, их рентгенографическим, термогравиметрическим, диэлектрическим и пироэлектрическим исследованиям, по анализу и обобщению полученных результатов выполнены лично автором.

Исследования мёссбауэровских ирентгеновских спектров выполнены совместно с В.М. Черепановым НИЦ «Курчатовский институт» и В.И. Торгашевым (ЮФУ, Ростов-на-Дону).Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 15 печатных работах, из них 7 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 8 прочих публикаций. Список основных публикаций приведен в конце Введения и автореферата.Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, четырёхглав, раздела, в котором изложены основные результаты и выводы, а также списка цитированной литературы в количестве 144 наименований. Общий объёмдиссертации составляет 153 страницы, включающих 63 рисунка и 3 таблицы.В введении обосновывается актуальность темы и объектов исследований, сформулированы основные цели и задачи работы, научная новизна ипрактическая значимость полученных результатов, положения, выносимыена защиту, приведены сведения о личном вкладе автора, его публикациях потеме работы, её апробации.В первой главе дан обзор литературы по теме исследований, в которомприводятся сведения об особенностях структуры, свойств и применений сегнетомагнитных веществ, при этом особое внимание уделено веществам со структурой шпинели, перовскита и гексаферритов, поскольку к ним относятся изучаемые в работе фазы; приводятся данные о методах и результатах получения композитных слоистых структур, состоящих из чередующихся пьезоэлектрических и13магнитострикционных слоёв.

Отмечается, что к началу исследований по даннойработе диэлектрические, электрические и магнитные свойства фаз рассматриваемых систем были изучены недостаточно, практически отсутствовали сведения о возможностях образования на их основе твёрдых растворов и их свойствам, не были проведены исследования по определению особенностей применения технологии сеткотрафаретной печати для получения слоистых композитных МЭ структур.Во второй главе дано описание основных экспериментальных методик иоборудования, используемых при исследованиях в диссертационной работе.В третьей и четвертой главах приводятся и обсуждаются результатысинтеза и изучения, соответственно, однофазных и композитных МЭ образцов.Список основных работ, опубликованных по теме диссертационной работыСтатьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:1.Буш А.А., Шкуратов В.Я., Кузьменко А.Б., Тищенко Е.А.

Выращи-вание и морфологические исследования кристаллов оксида меди // Кристаллография. 2002. Т.47. №2. С.372-376 (Bush A.A., Shkuratov V.Ya., Kuz'menko A.B.,Tishchenko E.A. Crystallography Reports. 2002. V.47. No2. P.335-339).2.Буш А.А., Шкуратов В.Я., Черных И.А., Фетисов Ю.К. Толсто-плёночные слоистые композитные структуры цирконат-титанат свинца –феррит никеля-цинка: получение методом сеткотрафаретной печати и магнитоэлектрические свойства // ЖТФ. 2010. Т.80. №3.