Диссертация (Получение, физико-химические и электрофизические исследования однофазных и композитных магнитоэлектриков), страница 5

У кристаллов отсутствует спайность, они химически итермически устойчивы, имеют высокую твёрдость. Структура шпинели характерна для многих соединений с общей формулой AB2X4, где A и B катионы (Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Sc3+, Ti3+, V3+, Cr3+,Fe3+, Ga3+ и др.), X - анион (O2-, F-, Cl-, CN-, S-, Se-, Te-).Тетраэдрические и октаэдрические позиции в структуре шпинели.Кристаллическая структура оксидной шпинели приблизительно представляета)б)в)г)Рисунок 1.3. Тетраэдрическая - а) и октаэдрическая - б) пора; фрагмент структуры XY2O4 –в); схематическое изображение разбиения элементарной ячейкишпинельной структуры на октанты типа I и II с различными структурами – г).собой плотнейшую кубическую гранецентрированную (ГЦК) трёхслойнуюупаковку анионов О2-. В такой упаковке, как известно из кристаллографии,выделяются два типа пустот: тетраэдрические и октаэдрические, окружённыесоответственно четырьмя и шестью атомами кислорода (рис.

1.3). Координационное число (к.ч.) аниона в решётке шпинели равно 12.Элементарная ячейка шпинели содержит 8 формульных единиц MgAl2O4,в состав ячейки входят 32 кислородных иона, 64 тетра-поры и 32 окта-поры(всего 96 пор). Катионы Mg2+ занимают 1/8 всех тетраэдрических пустот, а Al3+- 1/2 октаэдрических пустот, т.е. в решётке шпинели занято 8 тетраэдрическихпустот (А-узлы) и 16 октаэдрических пустот (В-узлы). Эти два типа позиций Aи B обозначают в химической формуле скобками ( ) и [ ] соответственно, та-27ким образом, идеальные соединения со структурой шпинели описываются общей формулой (A)[B]2O4, где позиции A обычно заняты двухвалентными катионами, а позиции B – трёхвалентными катионами.

Помимо двухвалентных (Mg2+,Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) и трёхвалентных (Al3+, Sc3+, V3+, Cr3+,Ga3+, Rh3+, In3+, Fe3+) катионов, структура шпинели может также включать одно(Li+, Na+, Cu+), четырёх- (Ge4+, Ti4+, Sn4+, Mn4+), пяти- (V5+, Sb5+, Nb5+) и даже шестивалентные (W6+, Te6+) катионы. В некоторых случаях часть обычно занятыхпозиций может быть вакантной ( -Fe2O3=Fe3+[Fe3+5/3□1/3]O4, □ - вакансии) или внекоторых редких случаях катионы малых размеров могут занимать также иобычно вакантные октаэдрические позиции. Кроме того, большинство соединений могут образовывать твёрдые растворы, так что, очевидна возможность образования большого разнообразия соединений, со структурой типа шпинели.Деление элементарной ячейки на октанты.

Для удобства описанияструктуры шпинели, ее ГЦК элементарную ячейку обычно разбивают на 8 кубических подъячеек - октантов с рёбрами, равными aC/2 (рис. 1.3, 1.4), с одинаковым расположением четырёх анионов на пространственных диагоналях, они находятся на расстоянии 1/4 от вершин и образуют тетраэдры.

Помимо ионов кислорода октанты содержат в шахматном порядке 1 катион A в тетраэдрической(октанты типа I) и 4 катиона B в октаэдрической (октанты типа II) координации.Октанты, одного типа имеют смежные рёбра, разного типа – смежные грани.Кристаллическое строение в октантах I и II типа. Расположениеатомов в 2-х соседних октантах структуры шпинели изображено на рис. 1.4.Тетраэдрические катионы A занимают в октантах типа I четыре вершиныиз восьми каждого октанта и, кроме того, центры четырёх из них.

Катионы Аудалены от атомов кислорода на расстояние 1/8 пространственной диагоналиэлементарной ячейки, т. е. на aC31/2/8.Октаэдрические катионы B расположены в четырёх других октантах В(типа II) по четыре в каждом, на пространственных диагоналях, подобно анионам, но на расстоянии 1/4 от противоположных вершин. Катионы В отстоят от28Рисунок 1.4.Рисунок 1.5.Рисунок 1.4. Идеальная решётка шпинели с показанными положениямиатомов в двух соседних октантах. Расстояние от кислородного иона до основания, как показано, определяет кислородный параметр u.Рисунок 1.5. Сочленение октаэдрических и тетраэдрических полиэдров вструктуре шпинели.кислорода на расстоянии аC/4, дополняя кислородные тетраэдры до кубов с ребром aC/4 (рис.

1.4), при этом часть атомов кислорода, образующих октаэдры, выходит за пределы одного октанта II.Таким образом, структура шпинели состоит из тетраэдров и октаэдров,каждый ион кислорода принадлежит одновременно одному тетраэдру и трёмоктаэдрам. Соседние октаэдры BO6 связаны между собой общим ребром, всететраэдры в шпинельной структуре обособлены друг от друга (рис. 1.3 - 1.5).Каждый ион кислорода принадлежит одному тетраэдру и трём октаэдрам.Можно заметить, что занятые тетраэдрические позиции формируют двевзаимно проникающих ГЦК решётки, которые смещены друг относительно другана расстояние dAA =a√3/4 в направлении пространственной диагонали кубическойрешётки (рис. 1.6).

В шпинелях AB2O4 B-позиции формирует сеть тетраэдров,связанных общими вершинами.Деформации кислородных тетраэдров и октаэдров, вызванные внедрением в них катионов. В структуре шпинели тетраэдрические междоузлия29обычно слишком малы, для размещения в них катионов A. В результате ионыкислорода расталкиваются от позиций катионов A в [111] направлениях. Количественная мера таких смещений даётся кислородным параметром u, который является расстоянием в долях параметра кристаллической решётки aC между иономкислорода с координатами 3/8,3/8,3/8 и нижней гранью куба (рис.

1.4). В идеальной структуре шпинели кислородный параметр равен u = 3/8 = 0,375. Однако, изза смещений ионов, u обычно больше идеальной величины.Смещения кислорода вызывают увеличение кислородных тетраэдров, которые, тем не менее, сохраняют кубическую симметрию. Однако оксидные октаэдры в октаэдрических октантах сжимаются в такой же степени, в которойпервые расширяются. В результате, кислородное окружение вокруг каждогоиона B становится теперь тригонально искажённым вдоль [111] и не имеетбольше кубической симметрии.

Это является причиной того, что Fe3+ в B позициях проявляет обычно значительное квадрупольное расщепление в мёссбауэровских спектрах в парамагнитном состоянии шпинелей.Шпинелевые и антишпинелевые слои структуры. Перпендикулярноосям 3-го порядка чередуются октаэдрические слои (111), заполненные атомами Al по "шпинелевому" закону (заполнены 3/4 октаэдрических пустот,рис. 1.7 а) и антишпинелевые слои (заполнены 1/4 октаэдрических пустот).При этом одиночные Al-октаэдры "антишпинелевого" слоя садятся на треугольные "посадочные площадки", образованные рёбрами трёх Al-октаэдровпредыдущего шпинелевого слоя (рис.1.7 б).

Тройки же рёбер верхней граниодиночных октаэдров являются также общими с рёбрами троек Al-октаэдров,следующего шпинелевого слоя. Таким образом, два ближайших шпинелевыхслоя оказываются связанными точками инверсии, совпадающими с центрамиодиночных октаэдров антишпинелевого слоя.Основаниями Mg-тетраэдров, расположенных в антишпинелевых слоях, служат треугольные грани пустых октаэдров из шпинелевого слоя (рис.1.7 б). Вершины тетраэдров, противоположные их основаниям, являются об-30щими для трёх Al-октаэдров выше- и нижележащих шпинелевых слоёв.

Таким образом, пустой октаэдр шпинелевого слоя оказывается между антипа-Рисунок 1.6.Рисунок 1.7 а.Рисунок 1.7 б.Рисунок 1.6. Атомы O расположены в общих вершинах кубов и тетраэдров, Al – в общих вершинах смежных кубов, Mg – в центре тетраэдров.Рисунок 1.7. а) - шпинелевый октаэдрический слой; б) - фрагментструктуры в проекции на плоскость (111), показывающий способ сочленения шпинелевого и антишпинелевого слоёв.раллельными гранями двух Mg-тетраэдров, связанных один с другим второйсистемой центров инверсии, расположенных в этих пустых октаэдрах.Ближайшие друг к другу шпинелевые слои смещены косо расположенной к ним трансляцией, являющейся ребром примитивного ромбоэдра - ребром основной ГЦК ячейки.Нормальные, обращённые и смешанные шпинели. В зависимости отспособа расположения атомов А и В по тетраэдрам и октаэдрам различаютструктуры так называемой нормальной, обращённой и смешанной шпинели.1).

В случае нормальной шпинели катионы А меньшей валентности размещены в тетраэдрических позициях, катионы В большей валентности - в октаэдрических. Их общая формула A[BB]O2–4, где A – обычно двухвалентный металл, B – трёхвалентный. Нормальная структура свойственна MgAl2O4, FeAl2O4,Zn2+[Al3+Al3+]O2−4,Mn2+[Al3+Al3+]O2−4, Co2+[Al3+Al3+]O2−4, ZnFe2O4, CdFe2O4,Co2+[Co3+Co3+]O4), MgV2O4, Li+0,5Fe3+0,5[Cr3+2]O2-4 и др.312). В случае обращённой шпинели катионы В большей валентности полностью занимают тетраэдрические позиции и половину октаэдрических позиций,другую половину октаэдрических позиций занимают катионы А, при этом катионы B и A в октаэдрических пустотах могут распределяться как статистически,так и упорядоченно. Общая формула имеет вид B[AB]O2−4.

Обращённая структура характерна для MgFe2O4 = Fe3+[Mg2+Fe3+]O2−4, Ga3+[Mg2+Ga3+]O2−4, CoFe2O4,FeFe2O4 = Fe3+[Fe2+Fe3+]O4, NiFe2O4 = Fe[FeNi]O4, Fe2TiO4 и др.3). Смешанные шпинели представляют собой промежуточный случаймежду нормальной и обращённой шпинелями, в каждой позиции находятсяразновалентные катионы, их формулу можно записать следующим образом –(А1-xВx)[В2-xАx]О4где в круглых скобках указаны атомы, расположенные в тетраэдрическихпустотах, а в квадратных - в октаэдрических, х - мера обращённости шпинели, указывающая долю B-катионов большей валентности в A-позициях.Величины х=0, х=1 и 0<x<1 соответствуют нормальному, обращённому исмешанному распределению катионов соответственно.Наряду со шпинелями, содержащими 2- и 3-валентные катионы (2 – 3),встречаются шпинели с другим катионным составом (2 – 4), (1 – 6), (1 – 3), (1– 3 – 4) и т.д. Можно встретить так называемые дефектные шпинели, в которых занято 2/3 окта-позиций вместо половины (γ-Al2O3, γ-Fe2O3).Степень обращённости структуры х определяется количеством ионовтрёхвалентного катиона в тетраэдрических положениях, для прямых шпинелейона равна нулю, для обратных - составляет единицу.

Как установлено на примере различных ферритов, а также в случае шпинели NiAl2O4, степень обращённости (или распределение катионов по межкислородным промежуткам)является функцией температуры и при высоких её значениях величина х неравна строго нулю или единице.Определение коэффициента обратности экспериментальным путём представляет очень сложную задачу. Для этих целей используют рентгенографию и32более надёжный способ – нейтронографию. Главным фактором, определяющимразмещение катионов по подрешёткам А и В шпинели, является тип (природа)межатомных связей, возникающих между атомами катионов и кислорода, т.е.природой катиона. В феноменологических теориях электропроводности 3dоксидов принимается ионный тип связи, что является довольно сильным приближением, так как связи в структуре шпинели смешанные, ионно-ковалентные.Факторы, влияющие на степень обратимости.