Диссертация (Получение, физико-химические и электрофизические исследования однофазных и композитных магнитоэлектриков)

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждениевысшего профессионального образования «Московский государственныйтехнический университет радиотехники, электроники и автоматики»(МГТУ МИРЭА)На правах рукописиШКУРАТОВ Валерий ЯковлевичПОЛУЧЕНИЕ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕИССЛЕДОВАНИЯ ОДНОФАЗНЫХ И КОМПОЗИТНЫХ МАГНИТОЭЛЕКТРИКОВСпециальность 05.27.06Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техникиДиссертация на соискание учёной степени кандидата технических наукНаучный руководитель: д.т.н.

А.А. БушМОСКВА - 2014 год2Оглавление …………………………………………………….………..2ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………..5Глава 1. МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ: ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ, СВОЙСТВ И ПРИМЕНЕНИЙ (обзор литературы) 171.1.Однофазные и композитные магнитоэлектрики …………………171.2.Однофазные магнитоэлектрики и родственные им вещества ..……181.2.1.Мультиферроидные, сегнетомагнитные и магнитоди-электрические вещества и соотношения между ними …..…….1.2.2.18Особенности физических свойств сегнетоферромагнит-ных мультиферроиков ………………………………………………201.2.3.Классификация мультиферроиков …………………………....211.2.4.Мультиферроики II типа (несобственные) ……………….…221.2.5.Магнитоэлектрики со структурой шпинели ……………….….251.2.6.Магнитоэлектрики со структурой гексагональных ферритов ..351.2.7.Магнитоэлектрическая фаза BiFeO3 со структурой перовскита .441.3.Композитные магнитоэлектрики ……………………………………471.4.Перспективы применений магнитоэлектрических материалов …….531.5.Выводы из литературного обзора и постановка задач исследований .59Глава 2.

МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ …632.1. Методики приготовления образцов …………………………….632.1.1. Исходные реактивы ………………………………………..632.1.2. Синтез керамики ……………………………………………632.1.3. Сеткотрафаретная печать …………………………………….642.1.4. Раствор-расплавная кристаллизация ………………………652.1.5. Метод бестигельной зонной плавки ………………………662.1.6. Приготовление образцов для электрофизических измерений .682.2. Рентгеноспектральный анализ ………………………………….692.3. Рентгенографические исследования ……………………………..692.4. Термогравиметрические исследования ………………………….702.5. Диэлектрические измерения ……………………………………..7032.6.

Пьезоэлектрические исследования ………………………………712.7. Изучение термостимулированных токов ………………………….742.8. Пироэлектрические исследования ……………………………….742.9. Магнитные измерения …………………………………………….772.10. Исследование магнитоэлектрического эффекта …………………..782.11. Изучение мëссбауэровских спектров …………………………….802.12.

Микроскопические исследования ……………………………..80Глава 3. ПОЛУЧЕНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ НОВЫХ ТВЁРДЫХРАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ СЕГНЕТОМАГНИТНЫХ ФАЗ ……….813.1. Получение, рентгенографические, диэлектрические и мёссбауэровские исследования керамических образцов системы Co1-xNixCr2O4 .. 813.1.1. Получение образцов и их рентгенофазовый анализ …….813.1.2. Диэлектрические исследования …………………………..833.1.3.

Изучение термостимулированных токов …………………853.1.4. Изучение мёссбауэровских спектров ……………………..883.2. Получение, рентгенографические, диэлектрические и мёссбауэровские исследования керамических образцов системы Co1-xCuxCr2O4933.2.1. Получение образцов и их рентгенофазовый анализ ………933.2.2. Диэлектрические исследования ………………………….963.2.3. Изучение мёссбауэровских спектров ………………………973.3.

Получение, рентгенографические, мёссбауэровские и диэлектрические исследования керамических образцов системы Сo1-xFexCr2O4 …993.3.1. Синтез образцов, их рентгенофазовый и мёссбауэровскийанализы …………………………………………………….3.3.2. Диэлектрические измерения ………………………………991013.4. Получение, исследования структуры и свойств твёрдых растворов (Bi1-xAx)FeOy, A =Sr, Ca со структурой перовскита ……. 1023.4.1.

Синтез образцов и их рентгенофазовый анализ ………… 1023.4.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия образцов . 1033.4.3. Термогравиметрический анализ образцов …………....10743.5. Синтез и исследование гексаферритных фаз в системе CoO SrO – Fe2O3 ………………………………………………………1083.5.1. Получение образцов ……………………………………… 1083.5.2. Рентгенофазовый анализ образцов ………………………1103.5.3. Магнитные и электрофизические исследования образцов 113Заключение по главе 3 …………………………………………………. 115Глава 4. ТОЛСТОПЛЁНОЧНЫЕ СЛОИСТЫЕ КОМПОЗИТНЫЕСТРУКТУРЫ ЦИРКОНАТ-ТИТАНАТ СВИНЦА – ФЕРРИТ НИКЕЛЯЦИНКА: ПОЛУЧЕНИЕ МЕТОДОМ СЕТКОТРАФАРЕТНОЙПЕЧАТИ И МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ……………1204.1. Изготовление композитных структур методом сеткотрафаретнойпечати ……………………………………………………………….

1204.1.1. Получение исходных порошков ЦТС и НЦФ ……………1214.1.2. Приготовление композиций ……………………………….1214.1.3. Нанесение нижнего контактного слоя ……………………1224.1.4. Сеткотрафаретная печать ………………………………….1224.1.5. Сушка и высокотемпературная обработка плёнок ………. 1224.2. Рентгенофазовый анализ и поляризация структур …………….. 1244.3. Диэлектрические измерения …………………………………….. 1264.3.1. Температурные зависимости диэлектрических параметров ..1264.3.2. Частотные зависимости диэлектрических параметров ……… 1294.4. Пьезоэлектрический и пироэлектрический эффекты …..……… 1304.5. Магнитные измерения …………………………………………… 1304.6.

Магнитоэлектрический эффект …………………………………. 1314.7. Основные результаты и выводы по главе 4 …………………….. 134ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ ………………………………………………………….… 136Список литературы ……………………………………………………… 1395ВВЕДЕНИЕОбщая характеристика работыАктуальность темы. Последние годы характеризуются резким повышением интереса к магнитоэлектрическим веществам, проявляющим сильный магнитоэлектрический (МЭ) эффект. Этот эффект даёт возможность управлять электрическим полем магнитными свойствами материала и, наоборот, осуществлятьмодуляцию электрических свойств магнитным полем, что открывает заманчивыеперспективы его использования в спинтронике, элементах памяти, устройствахСВЧ-электроники, сенсорной технике и др.

[1 - 7].Слабая МЭ связь и/или низкие температуры её проявления в большинствеизвестных МЭ фазах тормозят реализацию указанных перспектив. Поэтому особый интерес представляют выявленные в последние годы магнитоэлектрики нового типа (так называемые мультиферроики II типа), в которых сегнетоэлектричество индуцируется переходом в магнитоупорядоченное состояние [1 - 6].

Из-занепосредственной связи намагниченности и электрической поляризации в такихвеществах, они могут проявлять гигантские МЭ, магнитоёмкостной и другие интересные с научной и практической точек зрения эффекты.Альтернативной возможностью получения гигантского МЭ эффекта является создание слоистых композитных структур, состоящих из чередующихсяпьезоэлектрических и магнитострикционных слоёв [1, 2, 7]. МЭ эффект в такихструктурах является эффектом «второго порядка», он возникает в результате совместного действия магнитострикции и пьезоэффекта из-за механической связимежду слоями; в каждой отдельно взятой компоненте структуры МЭ эффект отсутствует.

Переменное магнитное поле hosint приводит к магнитострикционнойдеформации магнитного слоя, которая передаётся пьезоэлектрическому слою ивозбуждает в нём переменную поляризацию, в результате чего на электродахструктуры генерируется переменное электрическое напряжение Usin(t+). Величину эффекта характеризует МЭ-коэффициент, равный отношению возни-6кающего в образце электрического поля к вызвавшему его внешнему магнитномуполю: αE=U/(h0 d), где d - толщина всех слоёв структуры.Выполнено большое число работ, посвящённых разработке различныхтехнологий синтеза, получению и изучению свойств однофазных и композитных сегнетомагнитных образцов (см.

обзоры [1 - 7]). Особый интерес вызывает при этом пока немногочисленная группа магнитоэлектриков с высокимитемпературами магнитного и сегнетоэлектрического упорядочений (BiFeO3,Sr3Co2Fe24O41), а также магнитоэлектриков с не равной нулю результирующейнамагниченностью (ACr2O4, A=Co, Ni, Fe; Sr3Co2Fe24O41). Получение и изучениеновых твёрдых растворов на основе этих МЭ фаз должно способствовать выяснению механизмов МЭ взаимодействий, расширению круга перспективных МЭвеществ с варьирующимися в широких пределах физико-химическими и физическими свойствами. Достигнут существенный прогресс в получении слоистых МЭкомпозитных структур различными методами.

Приводимые в литературе данныепо величине МЭ-коэффициента структур характеризуются, однако, значительным разбросом, что связано, очевидно, с зависимостью их свойств от различныхтехнологических факторов, в первую очередь, от метода получения структур.В связи с изложенным, тема диссертационной работы, посвящённая физикотехнологическим исследованиям процессов синтеза, получению и изучению новых твёрдых растворов на основе перспективных МЭ фаз CoCr2O4, Sr3Co2Fe24O41,BiFeO3, а также разработке технологии получения слоистых композитных МЭструктур методом сеткотрафаретной печати, является актуальной как с научной,так и с практической точек зрения. К началу настоящих исследований в литературе отсутствовали сведения об использовании для формирования слоистых МЭкомпозитных структур метода сеткотрафаретной печати, относящегося к промышленным технологиям получения материалов электроники.Исследования по диссертационной работе проводились в рамках: программ Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», 2000 -72011 годы (НИР «Новые материалы с особыми физическими свойствами: получение, структура, свойства и возможности практического применения в электронике и информатике»); НИР, проводимых в МГТУ МИРЭА по государственномузаданию Минобрнауки РФ 2012 - 2013 гг.; грантов РФФИ №02-02-17798, №0502-16794, 08-02-00549, 12-02-00960, 13-02-12416-офи-м2 (2002 - 2014 гг.) поразделу 02-206 «Сегнетоэлектрики и диэлектрики».Цель работы и задачи исследований.

Целью работы являлось получение, изучение структуры и исследования физико-химических и физикотехнологических принципов синтеза новых МЭ твёрдых растворов на основенаиболее перспективных МЭ фаз, разработка технологии сеткотрафаретной печати композитных МЭ структур.Основными задачами исследований, проводимых для достижения цели,являлись:а) физико-химические исследования рассматриваемых оксидных систем,направленные на построение или уточнение их фазовых диаграмм, на обоснование выбора оптимальных методов и технологических режимов синтеза образцов МЭ фаз системы;б) синтез керамических и монокристаллических образцов МЭ фаз врассматриваемых системах и новых твёрдых растворов на их основе, а такжеслоистых композитных МЭ структур;в) получение уточнённых данных об особенностях структурных, электрофизических (диэлектрических, пьезоэлектрических, пироэлектрических), магнитных и МЭ свойств образцов, о влиянии на них различных факторов (температуры, вариаций химического состава, метода и режима синтеза и др.).г) разработка технологии сеткотрафаретной печати композитных МЭструктур.Объекты и методы исследований.