Диссертация (Получение, физико-химические и электрофизические исследования однофазных и композитных магнитоэлектриков), страница 18

Bi4f – рентгенофотоэлектронные спектры (Bi1-xSrx)FeOy.Рисунок 3.25. Fe2p – рентгенофотоэлектронные спектры (Bi1-xSrx)FeOy.Sr3d-спектр является суперпозицией Sr3d5/2,3/2 спин-дуплетов, испускаемых атомами Sr в разных химических состояниях. Два дуплета на рис. 3.22обозначены как Sr(SrFeO3) и Sr-O. Согласно [136 - 138] Sr(SrFeO3) компонентасвязывается со Sr в феррате стронция, а компонента Sr-O – со слоями со структурой каменной соли, которые появляются в структуре феррата стронция привозникновении вакансий кислорода [139].106O1s- спектр имеет три компоненты – А, В и С (рис. 3.23).

А-компонентаРисунок 3.26. Концентрации Sr и Fe4+ в (Bi1-xSrx)FeOy.соответствует феррату стронция. Энергия В-компоненты та же, что и в Fe2O3,BiFeO3 и PbFe2/3W1/3O3 [140], то есть эта компонента отражает атомы кислорода, связанные с катионами Fe3+. Компонента В связывается нами с атомами кислорода в феррите висмута, компонента С с самой высокой энергией связи – сSr-O- слоями со структурой каменной соли. Компонента С в O1s спектре икомпонента Sr-O в Sr3d спектре присутствуют при всех х от 0,1 до 1, указываяна то, что богатые кислородом Sr-O- слои присутствуют в этих образцах.Bi4f7/2,5/2- спектры разлагаются на две компоненты – А и В (рис. 3.24).Компонента В с энергией связи 156,8 эВ соответствует Bi3+ иону в BiFeO3[140]. Компонента А, имеющая заметно меньшую энергию связи, соответствует висмуту в более низком окислительном состоянии.

Она может быть связана с атомами Bi, встроенными в структуру феррата стронция вместо атомовSr. Эта компонента может служить маркером структуры феррата стронция, вто время как компонента В – маркером структуры BiFeO3.Энергетические позиции и тонкая структура Fe2p XPS чувствительны квалентным состояниям Fe, поэтому с их помощью можно получать информа-107цию о валентных состояниях железа в кристаллах [140]. Fe2p XPS Bi1-xSrxFeOyпредставлены на рис. 3.25.

Видно, что и энергетические позиции и тонкаяструктура спектров изменяются довольно сложным образом с изменением состава образцов. На основе анализа концентрационных зависимостей энергий0y0,00,090,650,5-0,10,75-0,20,8250,90-0,3 (Bi1-xSrx)FeOy-0,40x=1,0OT, C300 600 900 1200 1500Рисунок 3.27. Результаты ТГА образцов (Bi1-xSrx)FeOy.связи Fe2p3/2 пиков (E3/2), ширины этих пиков на половине их максимумов(Г3/2), разницы энергий между Fe2p3/2 и Fe2p1/2 пиками (E2p) было определеноотносительное содержание Fe3+ и Fe4+ в образцах (рис.

3.26). Как видно, имеется корреляция концентраций Fe4+ и Sr друг с другом.Результаты XPS исследований указывают на то, что компенсация зарядапри неизовалентном замещении Bi3+ - Sr2+ осуществляется двумя способами: а)путём увеличения валентности части катионов железа до состояния Fe4+ и б)путём появления кислородных вакансий вблизи катионов Fe3+.3.4.3. Термогравиметрический анализ образцовРезультаты выполненного на образцах Bi1-xSrxFeOy термогравиметрического анализа представлены на рис. 3.27. Видно, что в области составов0≤x≤0,5 масса образцов практически не изменяется при увеличении темпе-108ратуры до температур плавления.

Для образцов с 0,5<х≤1 наблюдаютсяуменьшения массы с ростом температуры выше 600оC, относительная величина которых растёт с ростом в образцах содержания Sr. Обратимость изменениймассы при циклировании нагрев-охлаждение позволяет заключить, что эти изменения вызваны изменениями в образцах содержания кислорода. Посколькуизменение содержания кислорода связано с изменениями валентного состояния катионов железа, можно заключить, что валентные состояния железа в образцах системы (Bi1-xSrx)FeOy в области составов 0≤x≤0,5 не изменяются с ростом температуры, а в области составов 0,5<х≤1 при нагреве выше 600оС происходит переход катионов железа из состояния Fe4+ в состояние Fe3+.3.5.

Синтез и исследование гексаферритных фазв системе CoO - SrO – Fe2O33.5.1. Получение образцовМетодом твёрдофазных реакций по обычной керамической технологиисинтезированыобразцысоставов:SrFe12O19(1),SrCo2Fe16O27(2),Sr2Co2Fe12O22 (3), Sr3Co2Fe24O41 (4), Sr2Co2Fe28O46 (5). Указанные составы соответствуют гексаферритным фазам M- (1), W- (2), Y- (3), Z- (4) и X- (5) типов. Первый отжиг гомогенизированных смесей проводили при 1100оС в течение 4 часов в воздушной атмосфере в алундовых тиглях. Полученные продукты перетирали в агатовой ступке, после чего из них формовались таблетки, которые подвергали отжигу при 1200оС в течение 4 часов.

Кроме того, спомощью специальной пресс-формы были синтезированы керамическиестержни указанных составов диаметром 8 мм и длиной 90 мм, которые использовались для зонной перекристаллизации.С целью поиска составов, характеризующихся низкой проводимостью,нами по аналогичной методике были синтезированы керамические образцы10203036,17(122)4041,49(021)40,75---Х5065,24---Х66,22---Х67,34(121)68,15(02,16)(Ge)54,45---Х(Ge)48,88(208)50,57(11,11)35,41(019)43,13---Х60(Ge)7074,36 (0.2.18)74,80 (401)67,15 (21,11)67,47(21,17)68,21(02,16)71,21 (0.8.17)66,28 (00,20)(Ge)65,26 (20,15)59,56 (01,12)56,23 (01,16)38,32 (00,12)40,76 (01,11)42,24 (023)43,14 (204) 41,54 (202)43,49--- Х44,04--- Х48,84 (028)50,69 (209) 49,88 (10,14)40,40 (116)36,24 --- Х 37,45---X 37,92 (10,10)33,61--- Х 35,21 (100)63,28 (Ge)53,70(Ge)41,50 (202)41,07 (1.1.10)47,21 (20,1,1)49,41 48,29 (02,12)50,56 (02,14)43,2046,9135,58 (111)36,16 (00,18)38,22 (01,16)27,92(00,14)39,20(118) 40,01(01,16)35,16 (111)(Ge)300037,90(114) 38,30(00,12)(Ge)21,35 (006)11,89 (006)53,23 -Ge33,71---X 35,20---X35,66 (111)36,26 (00,18)37,36 / 37,51---X38,3 (10,16)39,23 (118) 37,94 (115)41,14 (11,10)42,20 41,54 (202)43,81/ 43,39 43,2145,0031,87 -Ge27,71---X28,03 (014)25,36---X26,04---X11,98 (006)15,945 (008)18,52---X18,97---X22,68 (015)400035,19(112)28,82---Х/28,73--Х18,90 (006)21,34---Х22,32 (013) 25,31 (008)25,87--- Х26,97--- Х(Ge)29,77--- Х200025,29 (008)18,93 (006)21,33 (012)15,84 (008)Интенсивность, произв.

ед.109Керамика - 4Sr3Co2Fe24O41a=5,864(2) Aoc=51,864(5) AoКерамика - 3Sr2Co2Fe12O22a=5,860(2) Aoc=51,918(5) AoКерамика - 2SrCo2Fe16O27a=5,899(2) Aoc=32,730(5) Ao1000Зонная плавкаSr3Co2Fe24O41a=5,861(2) Aoc=31,790(4) Ao02 град.Рисунок 3.28. Дифрактограммы керамических образцов 2 – 4, обожженных при 1200оС в течение 24 часов, и слитка Sr3Co2Fe24O41, полученногозонной плавкой (CoK – излучение).составов (Sr1-xAx)3Co2Fe24O41, A = Sr, Pb, Bi, K, Y и Sr3Co2(Fe1-xXx)24O41, X =Ti, Nb, Al, Y с x = 0,05.Для каждого состава часть таблеток подвергалась дополнительномуотжигу при 1200оС в течение 24 часов. Были получены керамические таблет-ки чёрного цвета, диаметром ~10 мм и толщиной 1 – 3 мм.110Для получения монокристаллических образцов осуществлена зонная перекристаллизация полученных керамических стержней. Зонную плавку осуществляли на установке по бестигельной зонной плавке УРН-2-ЗП.

Линейная скорость перекристаллизации составляла 3 – 5 мм/ч, при этом керамическая заготовка и перекристаллизованный слиток вращались в противопо-3020100-10-20-30-40-2035300 K583 K683 K80 K200 K30Момент, эме/гМомент, эме/г40252015105-10010Поле, кЭа)2000200400600Температура, K800б)Рисунок 3.29. Петли гистерезиса (а) и температурная зависимость намагниченности (б) образцов Sr3Co2Fe24O41, полученных зонной плавкой.ложных направлениях с угловой скоростью 60 оборотов/мин.

Полученныебули имели чёрный цвет, их диаметр составлял ~8 мм, а длина - 20 – 30 мм.3.5.2. Рентгенофазовый анализ образцовПоскольку образцы с высоким содержанием железа генерируют от излучения CuK вторичное рентгеновское излучение, существенно повышающее интенсивность фона, то РФА полученных образцов проводили с использованием CoK-излучения.Установлено, что при длительности отжига керамики ~8 часов основными фазами в образцах были гексаферриты M- и W- типов. Размеры гексагональной элементарной ячейки фазы M-типа в керамике SrFe12O19 составля-111ли: a=5,8751(5) и c=23,037(5) Ǻ. Образования гексаферритных фаз с боль-Sr3Co2Fe12O22Sr3Co2Fe24O4111023501031400450 500T,K550600300650tg6007008001101030010835040045010-1545005506003006504001083454350400450T, K50045600T,K700800600T,K7008001263003T, K-1500550600650, Ом смtg550021031014T,K3 210-1, Ом см4001051021031024300105103101243103104106104354102300а)2400500б)Рисунок 3.30.