Диссертация (Получение, физико-химические и электрофизические исследования однофазных и композитных магнитоэлектриков), страница 16

Анализ этой функции по программе SPECTR в приближении гауссовой формы линии показывает суперпозицию трёх дублетов с параметрами изомерного сдвига IS в интервале0,17–0,32 мм/с. Исходя из обнаруженных аномалий температурной зависимости формы МС образца с х = 1 в интервале 63–330 К, можно предположить наличие по крайней мере одного структурного фазового перехода от тетрагональной к орторомбической решётке, аналогично наблюдавшемуся в [128, 129]для NiCr1,7Fe0,3O4 при Т = 160 К.

Второй фазовый переход может быть связан с91динамическими ян-теллеровскими искажениями [129]. Для установления механизма переходов необходимо их дальнейшее исследование, в том числе с помощью низкотемпературных рентгеноструктурных измерений.Параметры всех МС, полученных при комнатной температуре, представлены на рис.

3.11. Двухвалентное состояние железа проявляется только вМС CoCr2O4: 0,0157Fe2O3, который содержит синглет (подспектр 4) с относительной долей S4 = 10%, величина изомерного сдвига которого IS4 = 0,93мм/с соответствует иону57Fe2+ в тетраэдрическом кислородном окружении57Co1-xNixCr2O4:0,01 Fe2O34ISi, мм/с0,80,60,4210,230,00,2QSi, мм/с0,30,40,60,81,00,40,60,81,00,81,010,2320,10,0 40,00,2Si, %801260402000,0340,20,40,6xРисунок 3.11. Концентрационные зависимости параметров МС Co157xNixCr2O4:0,01 Fe2O3при комнатной температуре (ISi – изомерные сдвиги,QSi – квадрупольные сдвиги, Si – относительные площади подспектров i).[130].

Величины остальных наблюдаемых изомерных сдвигов группируютсяв соответствующем57Fe3+ [130] диапазоне 0,13–0,38 мм/ с. Дублеты 1 и 2, сучётом пропорциональности их относительных площадей содержанию в образцах соответственно Co и Ni, а также данных о величинах IS1 ≈ IS2 ≈ 0,392мм/с, можно связать с октаэдрами [FeO6], в ближайшем окружении которыхимеются соответственно атомы Co и Ni. Большие значения величин QS1(≈0,26 мм/с), по сравнению с QS2 (≈ 0,15 мм/с), вызваны, очевидно, ян- теллеровскими искажениями соседних тетраэдров [NiO4].

Слабая зависимостьпараметров дублета 3 от состава образца и его величины в диапазоне IS3 =0,13–0,25 мм/с позволяют отнести его к группам [FeO5], наличие которыхвызвано некоторой дефектностью кислородной подрешётки в результатеРисунок 3.12. Мёссбауэровские спектры образца Ni0,2Cr1,8O4:0,0157Fe2O3 в зависимости от температуры Т. IStotal – центр тяжести спектра, ISi – изомерные сдвиги, QSi – квадрупольные сдвиги (i = 1, 2).синтеза при повышенных температурах.Особый интерес представляли низкотемпературные мёссбауэровскиеизмерения образца с х = 0,2, на котором наблюдались максимальные эффекты сегнетоэлектрической поляризации.

Для получения лучшего статистиче-93ского качества МС и повышения точности определения параметров, допирование образца изотопом 57Fe было доведено до y = 0,04. Результаты обработки спектров приведены на рис. 3.12, из которого видно, что при отсутствиианомалий в температурной зависимости центра тяжести спектра для упомянутых выше дублетов 1 и 2 при температурах Т1 ≈ 225 К и Т2 ≈ 245 К имеются попарно скачки противоположных знаков величин изомерного и квадрупольного сдвигов на небольшую величину ≈0,03(1) мм/с, прямо коррелирующие с соответствующими скачками ε, tgδ, и 1/ρ на рис. 3.4 б при сегнетоэлектрических переходах.3.2. Получение, рентгенографические, диэлектрические и мёссбауэровские исследования керамических образцов системы Co1-xCuxCr2O43.2.1.

Получение образцов и их рентгенофазовый анализОбразцы Co1-xCuxCr2O4 c 0 ≤ x ≤ 1 синтезированы по обычной керамической технологии путём проведения твёрдофазных реакций с использованиемоксидов Co3O4, CuO и Cr2O3 в качестве исходных компонентов. Первый отжиггомогенизированных смесей [(1-x)/3]Co3O4 xCuO∙ Cr2O3 был проведен в течение 3 часов при 1400оС. Второй отжиг спрессованных в цилиндрические таблетки образцов проведен при 1550оС в течение 2 часов.

Были получены керамические образцы чёрного цвета в виде таблеток диаметром 10 мм и толщиной2 - 3 мм, плотность керамики составляла 65 % от рентгеновской. Для изученияэлектрофизических свойств на базисные поверхности таблеток были нанесеныэлектроды путём вжигания серебряной пасты при 400 - 500оС.Как показал рентгеновский фазовый анализ (см. ниже), синтезированные при указанных температурах образцы с 0 ≤ x < 0,5 были однофазны, онисостояли из твёрдых растворов Co1-xCuxCr2O4 со структурой шпинели. Образцы с 0,5 ≤ x ≤ 1 были неоднофазны, они представляли собой смесь фазCuCrO2 и Cr2O3. Эта неоднофазность соответствует данным по фазовой диа-262351440422224333400 GeCCO 018CO 214CCO 018CCO 0012311 Gex=1 - №6CO 024311 Ge040CCO 104CO 113220 GeCCO 009131113CO 104CO 110CCO 012CCO 006CO 012111 Ge5000220 Ge0041116000CCO 003x=1 - №54000x=0,83 - №43000x=0,5 - №3331 Ge533x=0,3 - №2440511311 Ge422220 Ge40022231111110002202000111 GeИнтенсивность, произв.

ед.7000220202111 Ge94x = 0 - №1010152025303540455055606570752градРисунок 3.13. Дифрактограммы образцов Co1-xCuxCr2O4, синтезированных: 1 – 3 - при 1550оС; 5 - при 1550оС и дополнительным отжигомпри 930оС; 4, 6 - при 930оС (у рефлексов образцов CoCr2O4, CuCr2O4 иCo0,17Cu0,83Cr2O4 указаны индексы Миллера плоскостей соответствующихкристаллических фаз, CCO – фаза CuCrO2, CO - Cr2O3).грамме системы CuO-Cr2O3 [133], согласно которым фаза CuCr2O4 выше1100оС распадается в воздушной атмосфере на Cr2O3 и CuCrO2. При этом нами было установлено, что дополнительные отжиги в области 900 – 1400оС полученных при высоких температурах смесей Cr2O3 и CuCrO2 не изменяют их фазовый состав (см.

рис. 3.13).Поэтому для получения образцов Co1-xCuxCr2O4 с 0,5 ≤ x ≤1 со структурой шпинели был проведен ступенчатый отжиг смесей [(1-x)/3]Co3O4∙xCuO∙Cr2O3 при пониженных температурах в области 900 – 930оС.Дифрактограммы образцов Co1-xCuxCr2O4, синтезированных при 1550оСдля 0 ≤ x ≤ 0,5 и при 930оС для 0,5 < x ≤ 1 по положению и относительным интенсивностям рефлексов соответствуют литературным данным по фазамCoCr2O4 [35, 36, 41] и CuCr2O4 [42, 44] со структурой шпинели. По положению95рефлексов были рассчитаны размеры элементарной ячейки фазы со структуройшпинели, найдено, что они при 0 ≤ x < 0,55 имеют кубическую симметрию, апри 0,55 ≤ x ≤ 1 – тетрагональную (рис. 3.14).

Полученные образцы Co1xCuxCr2O40 ≤ x ≤ 1 со структурой шпинели представляют собой, по всей види-мости, твёрдые растворы типа замещения. Слабая зависимость размера элементарной ячейки от концентрации меди в области 0 ≤ x <0,55 связана с тем,что эффективные ионные радиусы Co2+(VI) и Cu2+(VI) близки друг другу –0,735 и 0,73 Å соответственно [134].Co1-xCuxCr2O4aC, 21/2aT, cT, 2VT1/3, Ao8,68,4aC1/22 aT1/32VT8,28,0cT7,80,00,20,40,60,81,0XРисунок 3.14. Зависимость параметров элементарной ячейки фазысо структурой шпинели в образцах Co1-xCuxCr2O4 от их состава (aC и aT, cTразмеры соответственно кубической и тетрагональной элементарнойячейки, V – объём элементарной ячейки).Проведены исследования по определению условий роста монокристаллов рассматриваемых твёрдых растворов методами раствор-расплавной кристаллизации в алундовых тиглях, а также методом бестигельной зонной плавкис оптическим нагревом на установке УРН-2-ЗП.

Были опробованы Bi2O3,NaBiO3, PbF2, H3BO3 и K2Cr2O7 в качестве флюсов. Размеры полученных приэтом монокристаллов не превышали 1 мм в поперечнике.96При кристаллизации смесей составов (0,8-0,7)CuO·(0,2-0,3)Bi2O3·(00,3)PbF2 были получены призматические монокристаллы мультиферроиднойфазы CuO [4] пластинчатого, игольчатого и изометрического габитуса размерами до 1х10х10, 1х1х20 и 6х6х6 мм соответственно.

Кристаллы имели чёрныйцвет, проявляли спайность вдоль плоскостей (110) и (001), их характерныеформы роста - {110}, {111} и {001}.Зонной плавкой в воздушной атмосфере вырастить монокристаллы неудалось. Установлено, что основной причиной этого явилась высокая летучестьCr2O3 в области температур плавления твёрдых растворов, не позволяющаяудержать плавающую зону расплава в процессе зонной перекристаллизации втечение достаточно длительного времени.х=0х=0,3145100451003001012345-110-310-4100101100200300145230,1100tg-21030010012101010812345100200300, Ом см10910810710610512200345103001001410300100102002001000-1100Ом см45010-2101321200300101012345100200T, K300Ом смtg10200х=0,5103103.5123100023tg65.554.5491018102345710100T, K200300T, KРисунок 3.15. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости ,тангенса угла диэлектрических потерь tg и электрического удельного сопротивления  керамических образцов Co1-xCuxCr2O4 с x = 0, 0,3 и 0,5, измеренныена частотах 0,1, 1, 10, 100 и 200 кГц - кривые 1, 2, 3, 4 и 5 соответственно.3.2.2.

Диэлектрические исследованияИзучены температурные зависимости диэлектрической проницаемости,97тангенса угла диэлектрических потерь и удельного электрического сопротивления образцов Co1-xCuxCr2O4 с x=0, 0,3 и 0,5 (рис. 3.15), изучение аналогичныхзависимостей для образцов с 0,5 < x ≤ 1 затрудняла высокая пористость керамики, синтезированной, с учётом температурной области стабильности шпинельной фазы для этих составов, при низких температурах. На зависимостях ненаблюдаются явные аномальные изменения, характерные для структурных фазовых переходов.

С ростом температуры диэлектрическая проницаемость итангенс угла диэлектрических потерь растут, а падает.CoCr2O4 является весьма хорошим диэлектриком, его и tg имеют весьманизкие значения (соответственно 3,2 и 0,05 при 300 К на частоте 10 кГц). Рост вобразцах содержания меди заметно повышает их электропроводность и соответственно тангенс угла диэлектрических потерь. Значения этих параметров для Co0,5Cu0,5Cr2O4 превосходят соответствующие значения для CoCr2O4на 3 – 4 порядка (рис. 3.15).Для образцов с x ≥ 0,1 на зависимостях tg(T) и (T) имеются максимумы и отвечающие им платообразные участки, положение которых смещается с ростом частоты в область высоких температур: для x =0,2 от 135 К при0,1 кГц до 260 К при 200 кГц (рис.

3.15 б), что свидетельствует об их релаксационном характере. Резкие минимумы на зависимости tg(T), наблюдаемые для образцов с x = 0 при Т = 230 К и f = 100 и 200 кГц (рис. 3.15 а), вызваны, очевидно, резонансными явлениями в измерительной цепи.3.2.3.