Диссертация (Получение, физико-химические и электрофизические исследования однофазных и композитных магнитоэлектриков), страница 12

В установке осуществляется поступательное перемещение поликристаллического стержня вниз с заданной линейной скоростью V через плавающую зону расплава, при этом происходит перекристаллизация образца.Важные для анализа работы параметры установки имеют следующие значения: рабочий диапазон температур - 20÷3000оС; вертикальный градиент температуры в месте формирования плавающей зоны расплава - dТ/dx~100град/мм; диапазон возможных линейных скоростей перекристаллизации V=0,5÷33 мм/ч.

Перемешивание плавающей зоны расплава осуществляется вустановке путём вращения в противоположных направлениях перекристаллизованного образца и затравки с угловой скоростью =(10÷500) оборотов/мин.Высокий температурный градиент в зоне роста позволяет в определённыхслучаях реализовать условия для получения однофазных образцов из расплаваинконгруэнтно плавящихся фаз (рис. 2.3), что принципиально важно, так какнекоторые из изучаемых фаз плавятся с разложением.

Для ее получения необходимо обеспечить выполнение неравенства (соотношения Тиллера [113 –115]), согласно которому отношение градиента температуры к скорости роста67а)б)в)Рисунок 2.2. Установка для бестигельной зонной плавки УРН-2-ЗП:а) – внешний вид установки;б) – принципиальная схема установки:1, 14 – биэллипсоидальный концентратор света (зеркала); 15 – источник света(ксеноновая дуговая лампа ДКСРШБ5000); 3 – кристаллизационная камера; 11,10 – датчик плотности светового потока с частичным отражателем; 13, 16 и 12– источник питания, блок поджига лампы и блок стабилизации светового потока; 8, 9 – заслонка, регулирующая световой поток; 4 – система телевизионногоконтроля за технологическим процессом; 2, 6 – приводы поступательного движения и вращения штоков; 5 – источник питания печи послеростового отжига;7 – камера для создания газового давления;в) схематическое изображение движений питающего керамическогостержня (17) и перекристаллизованного слитка (18), закреплённых в штоках(19) с помощью цанг (20); 21 – плавающая зона расплава.должно быть больше отношения разности температур ликвидуса и солидусаTls соответствующего состава к коэффициенту диффузии D фазы в жидкости(dТ/dz)/V>Tls/D).

При заданных температурных условиях соотношение определяет некоторую критическую скорость роста Vc (превращающую неравенство вравенство) и задающую верхний предел приемлемых скоростей кристаллизации,при V>Vc процесс кристаллизации становится неустойчивым. Для расширенияростовых возможностей (в частности сокращения времени процесса) желательносоздать условия, повышающие Vc, что может быть достигнуто повышением левой части неравенства, задаваемой параметрами установки (увеличение dT/dz),68Рисунок 2.3. Иллюстрация возможности выращивания методом бестигельнойзонной плавки фаз, плавящихся с разложением, из-за смещения состава на фронте кристаллизации от состава фазы AnBm до перитектического состава AxBy.или уменьшением правой части неравенства (определяемой особенностями фазовой диаграммы), введением в расплав определённых добавок.Исходные образцы для зонной перекристаллизации в виде цилиндрических стержней длиной 90 мм и диаметром 4 мм или 8 мм приготовляли по обычной керамической технологии.

После первого отжига гомогенизированных смесей соответствующих составов образцы формовали в стержни с помощью специальной пресс-формы под давлением ~100 кгс/см2, создаваемым гидравлическимпрессом. Спеканием стержней при соответствующих температурах достигаласьих прочность. Зонную перекристаллизацию проводили в воздушной атмосфере слинейной скоростью 3,0÷5,5 мм/ч, без послеростового отжига.2.1.6. Приготовление образцов для электрофизических исследованийДля исследований электрических, диэлектрических, пьезо- и пироэлектрических и МЭ свойств образцов из них изготавливались плоскопараллельные пластины, базисные плоскости которых были перпендикулярны выбранным направлениям.

На базисные плоскости пластин наносили электроды сиспользованием серебряных паст. Использовали пасты, представляющие собой суспензию мелкодисперсного серебра в изобутил-метил-кетоне, Ag- пас-69ту типа ПП-17, а также Ag−Pd пасту марки ПП-11 (г. Зеленоград, НПП„Дельта-Пасты“). Суспензию после нанесения на образец высушивали при~100oC; серебряная паста типа ПП-17 вжигалась при 770÷870 К, паста ПП-11вжигалась при 1373 K в течение 10 мин.Толщина пластин составляла d=0,5÷3,0 мм, площадь нанесённых наних электродов – А=10÷80 мм2. Таким образом, образцы с электродами представляли собой плоскопараллельные конденсаторы ёмкостью C=oA/d, где - диэлектрическая проницаемость образца, o – электрическая постоянная.2.2. Рентгеноспектральный анализКоличественный химический состав исследуемых образцов определяли методами рентгенофлуоресцентного микроанализа на спектрометре”Eagle III” фирмы “EDAX” (США) с фокусирующим поликапилляром иSi(Li) детектором, позволяющим определить все элементы, начиная с натрияпо уран включительно.

Условия проведения анализа: диаметр зонда 200 и 40мкм, рентгеновская трубка с молибденовым анодом, напряжение на трубке30 кВ, ток 20-70 мА, время накопления спектра 100 с, атмосфера – вакуум.Концентрация атомов кислорода в кристаллах экспериментально не определялась, их содержание рассчитывалось исходя из типичных валентностей соответствующих металлов. Приводимые в работе составы были получены, какправило, усреднением результатов измерений в 3-10 разных точках кристалла.2.3. Рентгенографические исследованияОпределение фазового состава образцов, кристаллографических характеристик фаз и ориентации кристаллографических осей в монокристаллах, а также их структурный анализ проводили рентгенографическими методами (методами порошка, Лауэ, качания, Вейссенберга) с использованием автоматизированных рентгеновских дифрактометров ДРОН-3, ДРОН-4 [116] и рентгеновского гониометра РГНС-2 на излучении «медной» или «кобальтовой» рентгеновской трубки с длинами волн: (CuK=1,54051, (CuK=1,54433, (CuKav=701,54178 Å, CoK = 1,78892 Å.

При идентификации фаз использовали базуданных по порошковым дифрактограммам [117].При качественном рентгеновском фазовом анализе (РФА) образцов надифрактометре скорость сканирования составляла 2÷5 град/мин, при прецизионной записи дифрактограмм для их индицирования - 0,25÷0,50 град/мин.В последнем случае использовали измельчённые в порошок кристаллы Ge(a=5,6567(6) Å) в качестве внутреннего эталона, что позволяло определятьбрэгговские углы отражения 2 с точностью не хуже ±0,02о.

По дифрактограммам, снятым с граней монокристаллов, были получены данные об ихориентации по отношению к кристаллографическим осям. Для прецизионныхопределений параметров элементарной ячейки на дифрактограмме выбиралирефлексы с большими брэгговскими углами отражения , так как с ростом ошибка определения межплоскостных расстояний d резко уменьшается:2dsin=,d/d=-ctg∙.(2.1, 2.2)2.4. Термогравиметрические исследованияТермогравиметрические исследования в области 20о-1500оС проводили наавтоматизированном дериватографе системы «Paulik-Paulik-Erdei» фирмы МОМ(Венгрия) Q 1500 D, сопряжённого с персональным компьютером [116].

Порошки исследуемого образца и инертного вещества помещали в платиновые тиглиёмкостью 3 мл, в качестве инертного вещества использовали прокалённый при1500оС оксид алюминия Al2O3. Масса используемых для исследований образцовсоставляла 0,3÷2,0 г. Скорость программируемого нагрева или охлаждения образца при записи временных зависимостей температуры (кривая Т), массы образца (кривая ТГ), производной массы образца по времени (кривая ДТГ), разности температур образца и эталона (кривая ДТА) составляла 2,5÷15 град/мин.2.5. Диэлектрические измеренияЗависимости электрической ёмкости С(T) и тангенса угла диэлектрическихпотерь tg(T) образцов от температуры определяли в области температур T=10071– 900 К и частот f = 0,1; 1, 10, 100 и 200 кГц с использованием LCR-измерителяMT-4090 фирмы Motech, Тайвань, связанного через интерфейс с компьютером.Амплитуда измерительного напряжения составляла ~1,0 В.Диэлектрическую проницаемость  образцов определяли из результатов измерений их электрической ёмкости C с использованием формулы плоского конденсатора: C=oA/d, где o=8,854∙10-12 Ф/м – электрическая постоянная, A - площадь электродов, d - расстояние между электродами.

При определении действительной и мнимой частей комплексной диэлектрической проницаемости 1-i2и удельного электрического сопротивления  использовали формулы [118]:1=Cd/Ao, 2=1tg и =1/(2fmesotg), ρ = A/(d2πfCtgδ).(2.3)Принималось, что эквивалентная схема измеряемого образца представляет собойпараллельно соединённые между собой ёмкость C и сопротивление R.В случае композитных структур измеренные значения tgδ и приведённыеформулы определяют эффективные значения соответствующих характеристик:tgδeff, ε1eff , ε2eff, ρeff.Измерения температурных зависимостей (T), tg и (T) проводилив специальных высоко- и низкотемпературных вакуумированных измерительных ячейках для образца, позволяющих изменять температуру образца вдиапазоне 80-1000 К.

Характерная скорость изменения температуры лежала вдиапазоне 5 - 10 град/мин. В некоторых случаях, с целью контроля воспроизводимости результатов, для одного и того же образца были проведены измерения в нескольких циклах нагрев- охлаждение.Зависимости C() и tgδ() от частоты f=/2 получены на измерителе иммитанса Е7-20 в диапазоне f=25−106 Гц при напряжении переменного поля 0,2 В.2.6.