Диссертация (Получение, физико-химические и электрофизические исследования однофазных и композитных магнитоэлектриков), страница 15

3.4 а).Положения наблюдаемых для NiCr2O4 выраженных максимумов tg иотвечающих им платообразных участков на зависимостях (T) смещаются с частотой от 215 К при 0,1 кГц до 320 К при 200 кГц (рис. 3.4 в), что свидетельствуетоб их релаксационном характере. Резкие минимумы на зависимости tg(T), наблюдаемые для образцов с x = 0 и 0,20 при 195 - 210 К и f = 100 и 200 кГц (рис.3.4 а, б), вызваны, очевидно, резонансными явлениями в измерительной цепи.85100125212 KCo1-xNixCr2O4108101004x = 0.60190 200 210 220 230300 K, 10 кГц32101tg1,610-23x=0.602000,20,40,60,81,00,20,40,60,81,00,20,40,650,80100,04212 K2220543tg2101102101100-110119100,034512710345105100200300T, K, Ом см, Ом см101091081071061051040,0CoCr 2O40,8x1,0NiCr 2O4Рисунок 3.5.

Температурные зависимости (T), tg(T) и (T) образцов Co1-xNixCr2O4, измеренные на частоте 10 кГц: 1 – х=0; 2 - х=0,2; 3 – х=0,4; 4 – х=0,6 и 5 - х=1.Рисунок 3.6. Концентрационные зависимости величин , tg и , измеренных на образцах системы Co1-xNixCr2O4 при 300 К на частоте 10 кГц.3.1.3. Изучение термостимулированных токовИзмерения токов термостимулированной деполяризации (ТТСД) выполнены электрометром В7-30 в режиме нагрева образцов, охлаждённых под электрическим полем напряжённостью 0,6 кВ/см.

ТТСД образцов с x = 0,2 проявляютвыраженные максимумы в области температур фазовых переходов Т1 и Т2, выше260 К происходит резкое возрастание ТТСД с температурой (рис. 3.7). Наличие иположение пиков ТТСД воспроизводится при повторных измерениях поляризованных образцов, на неполяризованных образцах пики ТТСД не проявляются.862E=+0,6 кВ/см1px10E=+0,6 кВ/см100-1-2100150200px10250Ps, нКл/см22p=I/(S dT/dt), нА/(см K)20T, KE=-0,6 кВ/см0100150200250T, K-10-20E=+0,6 кВ/см-30Рисунок 3.7. Температурные зависимости ТТСД (нормированных наплощадь электродов S и скорость изменения температуры dT/dt) керамикиCo1-xNixCr2O4 с x=0,20, измеренные в режиме нагрева образца после его охлаждения под электрическим полем с E=+0,6 и -0,6 кВ/см, соответственно.Рисунок 3.8.

Температурные зависимости спонтанной поляризацииPs(T) керамики Co1-xNixCr2O4 с x=0,20, полученные интегрированием температурных зависимостей пироэлектрического тока после поляризацииполем +0,6 и -0,6 кВ/см соответственно.В области T < T2 ТТСД проявляют особенности, характерные для пироэлектрических токов: они изменяют знак при изменении знака поляризующегоэлектрического поля (рис.

3.7), а также при обращении направления изменениятемпературы образца. Выше T2 признаки наличия вклада пироэффекта в ТТСДне наблюдаются. Указанные особенности поведения ТТСД свидетельствуют отом, что ТТСД состоят из двух основных компонент – пироэлектрической итермостимулированной. В области низких температур преобладают пироэлектрические токи Ip (при этом величина Ip/(S·dT/dt) является пироэлектрическимкоэффициентом p = dPs/dT, dT/dt – скорость изменения температуры, Ps – спонтанная поляризация). При высоких температурах, в связи с ростом проводимости образца, преобладают термостимулированные токи IT, связанные с перерас-87пределением зарядов на дефектах образца [120].Температурная зависимость спонтанной поляризации (рис. 3.8) получена путём интегрирования по температуре пироэлектрического тока:(3.1)512p, нКл/(см K)Ps(T) = -∫Tc100KIp(T)dT/(S∙dT/dt).02-53-104-15100200T,KРисунок 3.9. Температурные зависимости нормированных на площадь электродов S и скорость изменения температуры dT/dt ТТСД керамики Co1-xNixCr2O4: 1 – x= 0, 2 – x = 0,2, 3 – x = 0,4 и 4 – x = 0,6.При этом зависимость Ip(T) была получена вычитанием из общего измеренного тока I термостимулированной составляющей Ip = (I – IT), которая принизких температурах определялась экстраполяцией её зависимости от высоких температур.

Из рис. 3.8 видно, что изменение знака поляризующего поляобращает знак спонтанной поляризации, которая при низких температурах составляет 20 – 30 нКл/см2. Поскольку исследуемая керамика характеризуетсядовольно высокой пористостью, то найденные значения Ps нуждаются в уточнении на монокристаллических образцах.Образец с x = 0,4 проявляет выраженный максимум ТТСД только вблизиT1, около T2 начинается довольно крутой рост тока с температурой (рис. 3.9),вызванный, очевидно, ростом проводимости. При T > 240 K ТТСД образца с x =0,4 имеют, по всей видимости, непироэлектрическую природу, они вызваны перераспределением зарядов на дефектных центрах.

По той же причине в образ-88цах с x = 0,6 и 0, 8 наблюдается резкий рост ТТСД выше ~180 К (рис. 3.9).Представленные результаты измерений ТТСД показывают, что ниже T2образцы с x = 0,2, x = 0,4 и x = 0,6 (последний состав в меньшей степени) проявляют пироэлектрический эффект или, другими словами, ниже этой температурыв образцах возникает спонтанная электрическая поляризация Ps, направление которой может быть обращено приложением внешнего электрического поля.

Этиданные позволяют отнести твёрдые растворы Co1-xNixCr2O4 к сегнетоэлектрикамс точкой Кюри, равной TC = T2 (T2 ≈ 240 K для x = 0,2).3.1.4. Изучение мёссбауэровских спектровИсследования мёссбауэровских спектров (МС) проведены в областитемператур 54–330 К на образцах, которые были получены отжигом смесейсоставов Co1– xNixCr2O4 : y57Fe2O3 (y = 0,01, для состава х = 0.2 был такжеприготовлен образец с y = 0,04) при 1450°С в течение 2 часов.Форма МС поглощения, полученных при T = 295 K, представляет собойплохо разрешённые уширенные дублеты. При Т = 78 K спектры (кроме образцас х = 0,5) имеют вид характерных зеемановских секстетов с уширенными линиями, что свидетельствует о переходе при охлаждении от 300 K до 78 K в магнитоупорядоченное состояние.

Температуры магнитного фазового перехода(точки Нееля TN) определялись по методу температурного сканирования в мёссбауэровской спектроскопии с помощью регистрации скорости счёта детекторапри неподвижном источнике. Установлена немонотонная зависимость TN отконцентрации никеля x в диапазоне от TN ≈ 100 K для хромита кобальта х = 0, сминимальной TN ≈ 74 K при x = 0,5 и TN ≈ 88 K дли хромита никеля x = 1.Анализ всего массива экспериментальных спектров при 295 К показал, чтоих можно разложить на два, а в большинстве случаев на три подспектра. На рис.3.10 а представлены результаты анализа МС для образцов (Co1–xNix)Cr2O4 разных составов (х = 0,2, 0,4, 0,5, 0,65, 0,8 и 1,0), снятых при Т = 295 К, показываю-89Рисунок 3.10.

а – мёссбауэровские спектры образцов (Co1–xNix)Cr2O4:0,0157Fe2O3 при комнатной температуре Т = 295 К в зависимости от концентрации х: 1 – 0,2, 2 – 0,4, 3 – 0,5, 4 – 0,65, 5 – 0,8, 6 – 1,0; б – мёссбауэровские спектры образца NiCr2O4: 0,0157Fe2O3 в зависимости от температуры Т: 1 – 63 К, 2 – 100 К, 3 – 145 К, 4 – 200 К, 5 – 295 К, 6 – функцияраспределения плотности поглощения Р(V) для спектра 5.щие усиление асимметрии спектров с увеличением х из-за возрастания долипарциальных дублетов с меньшими значениями изомерного сдвига.На рис. 3.10 б приведены спектры образца хромита никеля с x = 1,0,демонстрирующие подобное усиление асимметрии спектров, но уже с ростом температуры.

Действительно, спектр 2 на рис. 3.10 б, измеренный при100 К (выше TN для данного состава), представляет собой симметричныйдублет с шириной линии, в полтора раза большей аппаратурной ширины ΓА= 0,24 мм/с. Формально он может быть описан с помощью суперпозициидвух дублетов с одинаковыми изомерными сдвигами IS1,2 = 0,37(1) мм/с и90шириной линии Γ = 0,27(1) мм/с, но с разной величиной квадрупольногосмещения QS1 = 0,30(1) мм/с и QS2 = 0,19(1) мм/с, тем более, что спектр 1 натом же рисунке, измеренный при Т = 63 К < TN, также может быть удовлетворительно описан суперпозицией двух секстетов с одинаковыми изомерными сдвигами IS1,2 = 0,37(1) мм/с, но с разной величиной магнитного сверхтонкого поля на ядре Нn1 = 413(2) кЭ и Нn2 = 387(2) кЭ.

Наличие двух подспектров может быть связано со сложным характером ферримагнитнойструктуры хромита никеля при низких температурах [125, 126] и возможнымзаселением катионами хрома обоих допустимых симметрией 8с- и 16с- позиций в решётке [45, 127]. В работах [128, 129] исследовались МС образцаферрита -хромита никеля NiCr1,7Fe0,3O4, имеющего при комнатной температуре кубическую структуру, где при температурах ниже TN = 250 К спектрытакже описывались суперпозицией двух секстетов. Для описания спектра 3на рис.

3.10 б, измеренного при Т = 145 К, уже необходимо введение третьего дублета, и такая ситуация сохраняется до Т = 200 К (спектр 4 на рис. 3.10б). Однако для спектра 5 на рис. 3.10 б, измеренного при Т = 295 К, появляется заметная асимметрия формы МС, связанная с изменением изомерныхсдвигов всех трёх дублетов, которая сохраняется до 330 К. Там же для этогоспектра представлен результат реставрации функции распределения плотности поглощения (энергетического положения линий), эффективно повышающей разрешение (спектр 6 на рис. 3.10 б).