Диссертация (Получение, физико-химические и электрофизические исследования однофазных и композитных магнитоэлектриков), страница 21

4.2.124Рисунок 4.2. Внешний вид слоистых композитных структур, нанесённых накерамические подложки.3.2. Рентгенофазовый анализ и поляризация структурДифрактограммы полученных порошков ЦТС19, ЦТС23 и НЦФ хорошосовпадали с литературными данными по соответствующим фазам [117], примесные рефлексы не наблюдались (рис. 4.3). Дифрактограммы измельчённых впорошок слоёв синтезированных композиционных структур ЦТС−НЦФ такжесодержали рефлексы только от составляющих их фаз ЦТС и НЦФ. Заметныхрефлексов от других фаз, которые могли образоваться на границах слоёв притермообработке, зафиксировано не было.ПоляризациюЦТС-содержащихтолстоплёночныхкомпозиционныхструктур проводили перед изучением их пьезо-, пиро- и магнитоэлектрическихсвойств.

Использовали следующий определённый опытным путём режим поляризации: образцы нагревали до температуры Tmax = 653 − 663K, лежащих вышеточки Кюри ЦТС и прикладывали к образцам постоянное электрическое поленапряжённостью 1 − 2 кВ/см. Затем образцы охлаждали в течение 30 мин, приэтом в процессе охлаждения поле постепенно увеличивали до 6 кВ/см. Степеньполяризации образцов определяли, измеряя их пьезо- и пироэлектрические характеристики.1252 200Интенсивность, имп.2 0001 8001 6001 4001 2001 000800600400102030405060708090Угол, градус1 000Интенсивность, имп.90080070060050040030020010203040506070Угол, градусИнтенсивность, имп.1 6001 4001 2001 00080060040020001020304050607080Угол, градусИнтенсивность, имп.2 5002 0001 5001 000500102030405060708090Угол, градусРисунок 4.3.

Дифрактограммы порошка NiFe2O4, Ni0.5Zn0.5Fe2O4, ЦТС23 иЦТС19 с добавлением порошка кристаллов германия (CuK – излучение).Подобрать приемлемый режим поляризации образцов со слоями толщиной 10 − 15 мкм не удалось. Такие образцы или приобретали только очень слабую остаточную поляризацию при низких поляризующих полях, или пробивались при увеличении поля. Трудности поляризации тонких образцов вызваны,126по-видимому, неоднородностью толщины плёнок ЦТС, когда толщина плёнкистановится сравнимой с размерами зёрен ЦТС.4.3.

Диэлектрические измерения4.3.1. Температурные зависимости диэлектрических параметровНа рис. 4.4, а приведены измеренные температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε, параметра потерь tgδ и удельного сопротивления ρплёнки НЦФ. Видно, что проницаемость ε плёнки монотонно растёт с увеличением температуры, причём более медленно с повышением частоты измерений.На частоте до 1 кГц параметр потерь tgδ ≈ 0,45, он практически не зависит оттемпературы вплоть до комнатной и начинает увеличиваться только в областитемператур T > 300 K, по-видимому, из-за возрастания электропроводностиплёнки.

На частоте измерений 10 − 200 кГц появляется ярко выраженный минимум потерь в области температур T ∼ 110 K, переходящий в платообразныйучасток в области комнатных температур и выше. В области минимума потериуменьшаются до tgδ ≈ 0,03 с увеличением частоты измерений до 200 кГц.

Формирование минимума потерь в этой области температур может быть обусловлено диэлектрическими неоднородностями на границах зёрен в плёнке НЦФ, приводящими к появлению максвелл- вагнеровской релаксации. Подобные релаксационные минимумы на зависимостях ε(T, f) и tgδ(T, f) наблюдали ранее в керамических образцах ферритов [125 – 128]. Из нижнего графика рис. 4.4, a видно, что сопротивление плёнки НЦФ на всех частотах слабо зависит от температуры при T <200 K, а затем довольно резко понижается с ростом температуры на ∼(2 – 3) порядка. Последнее свидетельствует о переходе в этой температурной области отпрыжкового к термоактивационному механизму переноса заряда.1010310214001011021011001100100200300T, K210-121334, Ом см100109107105234530040050060070080012345105104210345102101100в)1340060080023415-110510-2200T, K30069104001234534513001010 12810 346 51012-11000/T, K300400500600700400500600700-1800eff, Ом см10, Ом смtg 0tg34580б)4tgeff12а)160eff127800T, K40060040060080011091073410551032800T, KРисунок 4.4.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε,тангенса угла диэлектрических потерь tg δ и удельного электрического сопротивления ρ, измеренные на частотах 0,1 (кривые 1), 1 (2), 10 (3), 100 (4) и 200кГц (5), образцов: а) - толстой плёнки НЦФ (x = 0) толщиной 50 мкм с площадью электродов 25 мм2; б) – толстой плёнки ЦТС19 толщиной 50 мкм и площадью электродов 10 мм2; в) - трёхслойной композитной структуры ЦТС19−НЦФ(x = 0.5) −ЦТС19 общей толщиной 130 мкм с площадью электродов 25 мм2.Аналогичные измеренные температурные зависимости проницаемости ε,параметра потерь tgδ и удельного сопротивления ρ для плёнки ЦТС приведенына рис.

4.4, б. На зависимостях ε(T, f) наблюдаются выраженные максимумы при640 K, связанные, очевидно, с сегнетоэлектрическим фазовым переходом. Назависимостях tgδ(T, f) образцов однослойных плёнок ЦТС не наблюдается релаксационных максимумов, подобных описанным для плёнок НЦФ.На рис. 4.4, в показаны типичные зависимости εeff(T), tgδeff(T) и ρeff(T) дляплёночной структуры, содержащей в своем составе как слой НЦФ, так и слои ЦТС.В области T ∼ 600 K для всех частот измерений видны чётко выраженные максимумыдиэлектрическойпроницаемости,соответствующие,очевидно,128Рисунок 4.5.

Частотные зависимости диэлектрической проницаемости ε1eff , тангенса угла диэлектрических потерь tgδeff и диаграммы Коул-Коула ε2eff(ε1eff) дляобразцов: 1 и 2 - плёнки НЦФ (x = 0) толщиной 50 и 90 мкм; 3 - плёнка ЦТС19толщиной 50 мкм; 4 и 5 - двухслойные композитные структуры НЦФ (x =0)−ЦТС общей толщиной 80 и 100 мкм; 6 и 7 - трёхслойные композитныеструктуры ЦТС19−НЦФ (x = 0)−ЦТС19 общей толщиной 120 и 200 мкм.сегнетоэлектрической точке Кюри Tc слоя ЦТС. Этим максимумам отвечают платообразные участки на зависимостях tgδeff(T).

При более высоких температурах наблюдается довольно резкое возрастание величин εeff и tgδeff, связанное, по- видимому, с ростом электропроводности слоя феррита. При температурах T < Tc на зависимостях tgδeff(T) наблюдаются широкие минимумы релаксационного характера, ихположение заметно смещается в сторону высоких температур с ростом частоты.1294.3.2. Частотные зависимости диэлектрических параметровНа рис.

4.5 представлены зависимости диэлектрических характеристиксинтезированных образцов от частоты, измеренные при комнатной температуре.Обратим внимание на следующие особенности. Диэлектрическая проницаемостьε1 плёнок НЦФ падает почти на два порядка (от 370 до 10 для плёнки толщиной 90мкм) при увеличении частоты от 25 Гц до 1 МГц. В то же время диэлектрическаяпроницаемость плёнки ЦТС практически не зависит от частоты, ее величина ε1 ≈36 не типично мала для ЦТС. Это связано, по-видимому, с низкой температуройобработки образцов, следствием которой явилась их недостаточная спечённость. Врезультате эффективная диэлектрическая проницаемость структур ε1eff, содержащих слой НЦФ и один либо два слоя ЦТС, монотонно уменьшается в 2 − 4 раза сростом частоты до 1 МГц. Процессы диэлектрической релаксации в плёнках НЦФпроявляются в виде максимумов на зависимостях tgδeff( f) в области частот 5 103−5105 Гц, где имеется ярко выраженная дисперсия ε1eff.

Частота, соответствующаямаксимуму потерь (tgδeff ∼ 1), совпадает с областью частот наиболее резкого изменения ε1eff и смещается на два порядка вниз по частоте при увеличении толщиныплёнки НЦФ от 50 до 90 мкм. Для плёнки ЦТС потери слабо зависят от частоты иравны tgδeff = 0,05−0,1 в исследованном диапазоне частот. Эти обстоятельства приводят совместно к немонотонному уменьшению потерь многослойных структур в2 − 10 раз с ростом частоты.

Выраженные особенности на зависимостях ε1eff( f) иtgδeff( f) всех образцов, наблюдаемые вблизи частоты ∼0,8 ·105 Гц в виде резкихмаксимумов и минимумов, связаны с возбуждением электромеханического резонанса в структурах.На зависимостях ε2(ε1) (диаграмма Коул-Коула) процессы релаксации проявляются в виде фрагментов дуг окружности, предсказываемых дебаевской модельюрелаксации [118]. Наблюдаемые отклонения диаграмм ε2(ε1) от окружностей в об-130ласти больших значений ε1eff вызваны, по-видимому, наличием целого набора времён релаксаций, а также вкладом сквозной проводимости в области малых частот.4.4.

Пьезоэлектрический и пироэлектрический эффектыПьезоэлектрический эффект в структурах исследовали методом колеблющейся нагрузки при комнатной температуре. Установлено, что все поляризованные структуры в той или иной степени проявляли пьезоэлектрический эффект. Величина пьезомодуля образцов достигала d’33 ≈ 35d11(α-SiO2).Результаты пироэлектрических измерений, выполненных в области температур 250 – 380 К, представлены на рис. 4.6. Для сравнения на том же рисункеприведена температурная зависимость пирокоэффициента для хорошо спечённого керамического образца ЦТС19.