Диссертация (Получение, физико-химические и электрофизические исследования однофазных и композитных магнитоэлектриков), страница 22

Видно, что все поляризованные структурыпроявляют заметный пироэлектрический эффект, что свидетельствует о наличии в них остаточной диэлектрической поляризации. Пироэлектрический коэффициент структур, содержащих плёнку ЦТС, составлял ~20% от пирокоэффициента керамики ЦТС19 при комнатной температуре и увеличивался до~35−60% при увеличении температуры до 375 K.4.5. Магнитные измеренияМагнитные характеристики толстоплёночных структур исследовали с помощью вибрационного магнитометра PAR-155. Измерения проводили при комнатной температуре в магнитном поле до 1,6 Тл, направленном параллельно,либо перпендикулярно базисной плоскости структуры.На рис.

4.7 показаны типичные зависимости намагниченности M от внешнего магнитного поля H для структуры ЦТС19−НЦФ−ЦТС19 общей толщиной130 мкм. При касательном намагничивании структура насыщалась в поле ~0,5Тл, а при намагничивании перпендикулярно плоскости — в поле менее 0,15 Тл,что обусловлено эффектами размагничивания.

Для всех исследованных131Рисунок 4.6. Температурные зависимости пироэлектрического коэффициента pσ для: 1 - керамического образца ЦТС19; 2 - однослойной плёнки ЦТС19толщиной 60 мкм; 3 - трёхслойной композитной структуры ЦТС19−НЦФ (x =0)−ЦТС19 общей толщиной 150 мкм; 4 - трёхслойной композитной структурыЦТС19− НЦФ (x = 0)−ЦТС19 общей толщиной 250 мкм; 5 - трёхслойной композитной структуры ЦТС19−НЦФ (x = 0.5)−ЦТС19 общей толщиной 130 мкм.Все измерения выполнены в режиме нагрева образца.Рисунок 4.7. Зависимости намагниченности M композитной структурыЦТС19−НЦФ (x = 0,5)−ЦТС19 от напряжённости магнитного поля H, направленного параллельно (кривая 1) и перпендикулярно (кривая 2) плоскостикомпозитной структуры.структур намагниченность насыщения составляла ~290 кА/м, а величина коэрцитивной силы не превышала 1 мТл.

Полученные результаты свидетельствуюто высоком качестве слоёв НЦФ, входящих в состав структур, и согласуются сданными о магнитных характеристиках объёмных образцов никель-цинковогоферрита [10 – 13].4.6. Магнитоэлектрический эффектНа рис. 4.8, а для композитной структуры ЦТС19− НЦФ−ЦТС19 толщиной d = 130 мкм приведена зависимость МЭ-коэффициента αE от напряжённо-132сти H постоянного поля смещения, направленного по касательной к плоскостиструктуры, при частоте модуляции f = 1 кГц. При увеличении H от нуля αE растёт, достигает максимума ~60 кВ/(м·Тл) при H = 8 мТл, а затем вновь монотонно уменьшается при дальнейшем повышении поля.

Схематическое изображениеобразца изучаемой трёхслойной композитной структуры, взаимной ориентацииполей H, h(t), E(t) и магнитострикции λ(t) для случая поперечного МЭ- эффектаприведено на рис. 4.8, б.При касательном намагничивании структуры величина МЭ-коэффициентадаётся формулой [1, 7, 16] αE ≈ Aq d13/εeff, где A - постоянный коэффициент, зависящий только от размеров и механических параметров слоёв, пьезомагнитный коэффициент равен q = q11 + q13, q11 = ∂λ11/∂H, q12 = ∂λ12/∂H, где λ11 и λ12 — продольная и поперечная магнитострикции касательно намагниченного ферромагнитногослоя, d13 - пьезомодуль пьезоэлектрического слоя, εeff - эффективная диэлектрическая проницаемость структуры. Из приведённой выше формулы для αE следует,что полевая зависимость МЭ-коэффициента качественно повторяет полевую зависимость пьезомагнитного коэффициента.Отсюда следует, что наблюдаемые особенности полевой зависимости МЭкоэффициента целиком объясняются видом зависимости λ(H) магнитострикцииНЦФ от напряжённости поля H.

Как показали измерения, пьезомагнитный коэффициент плёнки НЦФ q = q11 + q13 равен нулю в слабых полях, достигает максимального значения в области полей H ~ 8 мТл, а затем вновь спадает до нуля принасыщении магнитострикции плёнки.Во всём исследованном диапазоне частот величина коэффициента не превышала 60 кВ/(м·Тл) и возрастала до ~2 кВ/(м Тл) вблизи частоты 8,1 кГц. Резонансное увеличение эффективности МЭ-взаимодействия происходит из-за возбуждения на этой частоте изгибных акустических колебаний структуры, что приводит к резкому увеличению амплитуды механических деформаций [1, 7, 16].6PZT19-Ni0.5Zn0.5Fe2O4-PZT19d=130 мкмобразец №1E, мВ/(см*Э) Магнитоэлектрический коэффициент133420-600-3000300Магнитное поле B, Э600а)б)Рисунок 4.8.

а) - зависимость МЭ-коэффициента αE от напряжённости Hпостоянного касательного магнитного поля для композитной структурыЦТС19−НЦФ (x = 0,5)−ЦТС19 толщиной d = 130 мкм, измеренная на частоте1 кГц. б) - схематическое изображение трёхслойной композитной структурыЦТС (1)−НЦФ (2)−ЦТС (1) с верхним и нижним электродами на керамической подложке (3); взаимная ориентация полей H, h(t), E(t) и магнитострикции λ(t) для случая поперечного МЭ-эффекта.При намагничивании структуры перпендикулярно плоскости коэффициент МЭ-преобразования структуры не превышал значений 5 кВ/(м Тл) во всёмдиапазоне частот и увеличивался до ~1 кВ/(м Тл) на той же резонансной частоте~8,1 кГц.

Максимум коэффициента преобразования находился в области полейH ~ 0,3 Тл, что обусловлено эффектами размагничивания плёнок феррита.Следует отметить, что из-за недостаточно высокой температуры плавленияконтактного слоя Ag−Pd, температура спекания слоистых структур была на 100 –200 К ниже оптимальной. Поэтому образцы характеризовались не оптимальнойспечённостью, что, очевидно, снижало величину механической связи между магнитострикционными и пьезоэлектрическими слоями.

Можно надеяться, что использо-134вание подходящей высокотемпературной пасты для нанесения электрода на подложку позволит повысить температуру спекания структуры, улучшить механическую связь между её слоями и заметно увеличить величину МЭ коэффициента.4.7. Основные результаты и выводы по главе 41. Отработана технология метода сеткотрафаретной печати для изготовления плёнок цирконата-титаната свинца и плёнок никель-цинкового ферритатолщиной 10 − 60 мкм, а также многослойных структур на их основе с общейтолщиной 30 − 250 мкм.Получены однослойные образцы, содержащие слой цирконата-титанатасвинца (ЦТС) или слой феррита никеля-цинка (НЦФ), двухслойные образцы сЦТС−НЦФ слоями, трёхслойные образцы со слоями ЦТС−НЦФ−ЦТС толщиной по10−60 мкм каждый.

Слои наносили на керамическую подложку из оксида алюминия, на которой предварительно был сформирован проводящий контактный слой.Установлено, что изготовленные композитные структуры содержат толькоосновные фазы, образования каких-либо дополнительных фаз в результате термообработки структур при температурах до 1373 K не происходит.Подобран оптимальный температурно-временной режим поляризацииструктур с помощью постоянного электрического поля.2. Изготовленные композитные структуры обладают как сегнетоэлектрическими, так и ферримагнитными свойствами, которые определяются характеристиками слоёв ЦТС и НЦФ. В поляризованных структурах обнаружены пьезо- и пироэффекты, сопоставимые по величине с эффектами в объёмных образцах ЦТС.

Намагниченность насыщения структур составляет 290 кА/м, а коэрцитивная сила не превышает 1 мТл, что согласуется с данными для керамическихслоёв НЦФ. Температурно-частотные зависимости эффективной диэлектрической проницаемости εeff и тангенса угла диэлектрических потерь tgδeff структур135и в области температур 300 − 900 K и частот 25 − 106 Гц формируются в результате комбинации свойств плёнок ЦТС и НЦФ.3.

Поляризованные структуры ЦТС−НЦФ−ЦТС с толщиной слоёв 40 − 70мкм, синтезированные методом сеткотрафаретной печати, проявляют МЭ- эффектпри комнатной температуре. Величина МЭ-коэффициента для двух- и трёхслойныхкасательно намагниченных композитных структур составляла 60 кВ/(м Тл) в области низких частот и достигает 2000 кВ/(м Тл) на частоте механического резонансаструктур (~8,1 кГц).

Эти значения сравнимы с приводимыми в литературе лучшимиданными для более толстых структур из тех же материалов, изготовленных другимиметодами (методами толстоплёночной керамической технологии - doctor-bladetechnique; методами синтеза слоистой композиционной керамики; путём склеиванияотдельно изготовленных пластин). Можно ожидать, что использование более высокотемпературной пасты для нанесения электрода на подложку позволит оптимизировать температуру спекания структуры, улучшить механическую связь между еёслоями и заметно увеличить МЭ эффект.4.

Результаты исследований свидетельствуют о перспективах примененияметода сеткотрафаретной печати для изготовления композитных слоистыхструктур состава ЦТС−НЦФ, обладающих высокой эффективностью магнитоэлектрического взаимодействия при комнатных температурах и пригодных длясоздания высокочувствительных датчиков магнитных полей, преобразователейи генераторов электрических сигналов и других устройств микроэлектроники.136ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ1. Определены температурные режимы синтеза в воздушной атмосфере твёрдых растворов со структурой нормальной шпинели в системах Co1-xAxCr2O4, A=Ni,Cu, Fe, 0≤x≤1. Установлено, что в системах с A=Ni, Cu образуются неограниченныеряды указанных твёрдых растворов.

Найдено, что в этих системах при x=0,985 и 0,55соответственно происходит морфотропный фазовый переход с изменением симметрии от кубической до тетрагональной.2. Получены данные о температурных зависимостях диэлектрических проницаемости (T) и потерь tg(T) керамических образцов (Co1-xAx)Cr2O4, A = Ni, Cu и Feна частотах 0,1 - 200 кГц в области 100 – 350 К. Найдено, что рост в образцах Co1xAxCr2O4содержания Ni от х = 0 до 1, а Cu от 0 до 0,5 вызывает увеличение на 3 - 4порядка значений их tg. На температурных зависимостях (T), tg(T) и ТТСД образцов с A = Ni, 0,2≤x≤0,6 при Tс≈240 K обнаружены особенности, характерные дляфазовых переходов сегнетоэлектрического типа.

Данные изучения в области 54 -330К МС образцов Co1-xAxCr2O4 y57Fe2O3 (y = 0,01 – 0,04) указывают на то, что они принизких температурах находятся в магнитоупорядоченном состоянии. Сочетание втвёрдых растворах c A =Ni при x ≤ 0,6 сегнетоэлектрического и магнитоупорядоченного состояний позволяет отнести их к новым сегнетомагнитным мультиферроикам.3. По данным выполненного РФА керамических образцов Bi1-хSrхFeOy установлено, что в системе для всех составов 0x1 образуются твёрдые растворысо структурой перовскита, симметрия которых изменяется от R3c до Pm 3 m вобласти 0,1<x<0,2 и от Pm 3 m до P4mm в области 0,8<x<1,0. Из данных о Fe2p,Fe3s, Sr3d, Bi4f и O1s рентгеновских фотоэлектронных спектрах найдено, что в образцах с x>0 присутствуют ионы и Fe3+ и Fe4+, в образцах с x<0,6 относительное содержание Fe4+/Fe3+ составляет 0,20 – 0,35, максимальное содержание Fe4+ ионов,137достигающее 0,45, обнаружено в образцах с x=0,9.

Установлено наличие корреляции между концентрациями ионов Sr и Fe4+.Результаты термогравиметрических исследований образцов (Bi1-xSrx)FeOyпоказывают, что валентные состояния железа в твёрдых растворах составов0≤x≤0,5 сохраняют свои значения при нагреве вплоть до температур их плавления, а в составах 0,5<x≤ 1 при нагреве выше 600оС происходит обратимый переход Fe4+-->Fe3+.4. Определены условия синтеза методами твёрдофазных реакций и зоннойплавки гексаферритных фаз в системе SrO-CoO-Fe2O3. Методом твёрдофазных реакций получены образцы гексаферритных фаз M- (SrFe12O19), W- (SrCo2Fe16O27) и Z(Sr3Co2Fe24O41)типов, зонной плавкой выращены кристаллы гексаферритов M- и Wтипа.