Диссертация (Получение и электрофизические исследования новых высокотемпературных пьезоэлектрических твердых растворов и компонент с перовскитоподобными структурами), страница 20

вставку на рис. 6.5), определенная из него энергия активации Ea, составляет 0,43 эВ. Аналогичные процессы диэлектрической релаксации наблюдались в [109, 110, 112], они связываются с наличием в PFWO дырочных носителей, генерируемых при ионизации вакансий свинца, которые8000600040002000tg0104001010-220040040 20 150-101051520010 50200 T, K 400Рис. 6.7. Температурные зависимости (T) и tg(T) керамических образцов Pb(Fe1-xMnx)2/3W1/3O3 с 100x=0, 5, 10, 15, 20 и 40.возникают из-за потерь свинца при синтезе.На рис.

6.6 приведены зависимости действительной 1 и мнимой2=1tg частей диэлектрической проницаемости, а также tg от частоты измерительного поля, измеренные на измерителе иммитанса Е7-20 в диапазонеf=25−106 Гц при напряжении переменного поля 0,2 В. В области 0,1 - 130 кГцнаблюдается выраженная дисперсия релаксационного типа. Рост частоты до130 кГц вызывает уменьшение 1 от 5500 до 1540, после чего 1 мало меняет-127ся с частотой, при этом на зависимостях 2(f) и tg(f) при 4,5 и 10,5 кГц соответственно наблюдаются максимумы.

На зависимостях ε2(ε1) (диаграмма Коул-Коула) процессы релаксации проявляются в виде фрагмента дуги окружности, предсказываемой дебаевской моделью релаксации [119]. Наблюдаемоеотклонениедиаграммыε2(ε1)отокружностивобластибольшихзначенийε1вызваны, по-видимому, наличием целого набора времён релаксаций, а также вкладом сквозной проводимости в области низких частот.Рост в образцах содержания Mn вызывает довольно резкую деградациюT m, K- 0, 1 кГц-1- 10- 100- 200180- 0,1 кГц-1- 10- 100- 2004000m200200016000,00,1X(Mn) 0,20,00,2x(Mn) 0,4Рис. 6.8.

Зависимости температуры Tm, при которой наблюдается максимум диэлектрической проницаемости, и величины этого максимума m отсодержания в образцах Pb(Fe1-xMnx)2/3W1/3O3Mn.характерных для PWFO сегнетоэлектрических-релаксорных свойств: для частоты 10 кГц величина максимума  при T=Tm уменьшается от 3990 при х=0до 1330 при х=0,20, при этом Tm смещается в сторону низких температур - от190 до 165 К (рис. 6.5 - 6.8).6.6.

Мессбауэровские исследованияМëссбауэровские спектры (MS) твердых растворовPFMWO, отожженных соответственно в воздушной атмосфере, в потоке аргона, при пониженном до 10-2 атм. давлении, были изучены при комнатной температуре 296 К ипри температуре жидкого азота – 78 К (рис. 6.9, табл. 6.1). Поскольку эффектмессбауэровского поглощения оказался довольно малым (~1%), то для повышения точности определения параметров мессбауэровского спектра128PFMWO был дополнительно синтезирован образец с х=0, обогащенный изотопом 57Fe до 10 % (по отношению к общему содержанию железа в образце).Полученные результаты показали, что форма и параметры MS образцов,отожженных в разных условиях, существенно не отличаются друг от друга. MSобразцов с 0 ≤ x≤ 0,07 при комнатной температуре показывают сильно уширенные линии вследствие типичной для неупорядоченных твёрдых растворов суперпозиции зеемановских секстетов, соответствующих ионам Fe3+, находящимсяв неэквивалентных октаэдрических позициях.

Эти результаты указывают на то,что образцы с 0 ≤ x≤ 0,07 при 296 К находятся в магнитно упорядоченном состоянии. Отсутствие существенных изменений в спектрах, измеренных во внешнем магнитном поле, может свидетельствовать об антифероромагнитном типеэтого упорядочения. Средняя величина зеемановского расщепления уменьшаетсяс ростом содержания в образцах Mn, для образцов с х=0,04 - 0,07 оно проявляется в виде сколлапсированных секстетов в суперпозиции с парамагнитным дублетом, характерных для упорядочения типа спинового стекла при температурах,близких к температуре магнитного фазового перехода (рис. 6.9).На MS образцов с x ≥ 0,10 при 296 К зеемановское расщепление не наблюдается, эти спектры имеют вид уширенных дублетов, обусловленных локально неоднородным квадрупольным взаимодействием.

Наличие квадрупольного расщепления в кубической фазе PFMWO связано, очевидно, со статистическим распределением катионов Fe3+, Mn3+ и W6+по неэквивалентнымоктаэдрическим позициям кристаллической структуры. Если бы локальноеокружение мессбауэровских зондов 57Fe3+ было бы не кубическим, то в измеряемых мессбауэровских спектрах линии были бы намного шире.MS образцов с 0 ≤ x≤ 0,20 при 78 К также содержат характерные для зеемановского расщепления секстеты, которые отсутствуют на спектрах образцов сх=0,30 (рис.

6.9). Из этих данных можно заключить, что температура магнитного129b)a)1080,201060,101040,071020,04Intensity, arb. unitsx=0,30110Intensity, arb. unitsx=0,301080,201060,101040,071020,0410010009898-100v, mm/s 10-100v(mm/s)10Рис. 6.9. Мессбауэровские спектры образцов Pb(Fe1-xMnx)2/3W1/3O3 при комнатной температуре и 78 K (черныекружки – экспериментальные данные, линии – результаты фиттирования спектра и парциальных подспектров).130фазового перехода TN в твердых растворах PFMWO, понижаясь от 350 К с ростомсодержания Mn, достигает 296 К при 0,07 <x< 0,10, и 78 К при 0,20 <x< 0,30.Таблица 6.1.

Основные параметры MS образцов PFMWO при 296K и 78 K:изомерный сдвиг - IS относительно -Fe, квадрупольное расщепление - QS,внутреннее магнитное поле на ядрах57Fe- Hn, относительная площадь под-спектра - А для разных позиций 57Fe.T = 295 KxT = 78 KIS,мм/сQS, мм/сHn, кЭA, %IS,мм/сQS,мм/сHn, кЭA, %0.42(2)-0.03(2)313(2)28(2)0.38(2)0.42(2)0,41(3)0,13(3)0,38(8)-0.00(2)-0.03(2)-0,03(3)0,04(9)0,00(8)278(2)253(2)218(3)188(8)115(8)15(3)10(3)13(2)4(1)31(2)0,040.45(2)0.35(3)-0.04(4)0.66(6)182(2)088(2)12(2)0,51(1)0,55(3)0,43(17)0,02(2)-0,00(26)-0,19(17)494(1)463(3)344(17)35(3)48(4)17(2)0,070.46(9)0.42(2)-0,06(18)0,66(4)129(9)050(4)50(4)0,47(1)0,54(2)0,41(11)0,14(2)-0,00(2)-0,38(22)499(1)466(2)324(10)22(2)64(2)14(1)0,100.42(6)0.43(3)-0,10(12)0,64(3)190(6)07(1)93(1)0,53(1)0,53(2)0,41(3)-0,02(2)0,02(4)-0,06(6)484(1)445(2)368(3)38(2)55(3)7(1)0,150.40(1)0.62(2)01000,53(3)0,54(2)-0,06(9)0,64(4)425(5)90(4)10(1)0,200.43(1)0.61(2)01000,53(4)0,54(3)-0,02(8)0,66(4)400(5)86(4)14(3)0,300.43(1)0.58(2)01000,53(2)0,66(4)01000Фиттирование спектров выполнено с помощью программы SPECTR из пакета MSTools [125].

Основные параметры извлеченные из MS образцов PFMWO(изомерный сдвиг - IS по отношению к металлическому железу, квадрупольноерасщепление - QS, эффективное магнитное поле Hn на ядрах 57Fe, относительныеплощади парциальных спектров – A для, по крайней мере, трех неэквивалентных131позиций катионов Fe3+ представлены в таблице 6.1, эти данные находятся в хорошем согласии с приводимыми в литературе [128] для состава с х=0.Величины изомерных сдвигов всех MS при комнатной температуре группируются в области 0,35-0,46 мм/c, указывая, согласно [129], на то, что катионы Fe3+в PFMWO находятся в высокоспиновом трехвалентном состоянии, типичном дляшестикратной кислородной координации катионов железа.Из приведенных данных можно сделать следующие заключения:1.

Катионы Feв системе твердых растворов PFMWO находятся в трехвалентном состоянии с величиной IS отвечающей шестикратной кислородной координации ближайшего атомного окружения (IS>0,36 мм/с); величины IS свидетельствуюто том, что Fe3+ находятся в высокоспиновом состоянии.2.Во всем исследованном интервале концентраций имеется как минимумтри неэквивалентные позиции ионов железа.3. С ростом содержания Mn средняя величина сверхтонкого магнитногополя на ядрах железа (а, значит, и относительная намагниченность подрешеток,и температура Нейля) уменьшается.4.Измерения MS указывают, что магнитный порядок в образцах при 296К и 78 Kсохраняется в областяхх=0-0,07 и х=0-0,20 соответственно.6.7.

Магнитные измеренияМагнитные измерения выполнены с использованием MPMS SQUID магнитометра или системы PPMS с VSM опцией, оба от Quantum DesignInc. Температурные зависимости намагниченности образцов охлажденных в нулевомполе (ZFC) и охлажденных в магнитном поле (FC) были изучены в слабых(H=20 или 50 Э) и сильных (H= 1, 10 или 30 кЭ) магнитных полях. ЗависимостиZFC и FC намагниченности образцов с х=0, 0,01 и 0,02 (рис. 6.10) подобны другдругу, на них проявляется АФМ переход, происходящий около TN~350 (x=0),340 (x=0,01) и 330 K (x=0,02).Намагниченность имеет сравнительно низкую величину и выше TN не проявляет необратимости. Образец с х=0,03качественно132Рис.

6.10. Температурные зависимости ZFC и FC намагниченности дляслабых (H= 20 Э для x=0, 0,01, 0,02 и 0,2; H=50 Э для x=0.03) и сильных(H=30 кЭ для x=0.2) магнитных полей. Соответствующие высокотемпературные данные для x=0,05 приведены на вставке(H=1 кЭ).Рис. 6.11. Температурная зависимость теплоемкости C образца с х=0,2,представленная как C (основная панель) и C/T (вставка).проявляет подобное поведение с АФМ переходом около 320 К, однако наблюдаемая намагниченность имеет большее значение, кроме того выше TN она проявляет необратимость, указывая на наличие выше TNнекоторого (ферро)магнетизма. Аналогичные кривые были получены также для образцов сх=0,05, 0,07, 0,1, 0,2, 0,4.