Диссертация (Получение и электрофизические исследования новых высокотемпературных пьезоэлектрических твердых растворов и компонент с перовскитоподобными структурами), страница 22

Определенная температура максимума на зависимости (T, f) согласуется с литературными данными. Выраженные максимумы tg (и соответствующие им платообразные участки на зависимостях (T)),положение которых Tmax смещается с частотой от 230 до 360 К, очевидно, связаны с процессами диэлектрической релаксации дебаевского типа [119]. Опре-141деленная из графика зависимости (1/Tmax) = oexp(Ea/kBT), = 1/2f, kB – константа Больцмана, который аппроксимируется прямой линией, энергия активации Ea, составляет 0,46 эВ.Увеличение в образцах содержания BFO вызывает резкую деградацию характерных для PWFO релаксорных свойств: величина максимума  при T = Tmaxуменьшается от 5000 при х = 1 до 1000 при х = 0,8 и до 400 при х = 0,6 (рис.7.4б).

Наблюдаемые резкие пики tg и уменьшение величины  образцов с х =0,60 при 710 К на частотах 100 и 200 кГц вызваны, очевидно резонансными явлениями в измерительной цепи.Уменьшение в образцах содержания PFWO вызывает возрастание величиныих электропроводности на ~2 порядка, по этой причине на зависимостях (T) иtg(T) BFO не удается зафиксировать сегнетоэлектрический фазовый переход, происходящий по литературным данным [88, 89] в области 1120 К. Положения особенностей, наблюдаемых на зависимостях (T) и tg(T) этих образцов (рис.

7.4в), смещаются с частотой в сторону высоких температур, что свидетельствует об их релаксационном характере. По-видимому, они связаны с Максвелл–Вагнеровской поляризацией на межкристаллитных границах керамики.На зависимостях (T, f) образцов с х = 0,2–0,4 (рис. 7.4г) имеются четкиемаксимумы в области 430 и 520 К, положение которых не зависит от частотыизмерительного поля. Эти максимумы, возможно, связаны с понижением температуры сегнетоэлектрического фазового перехода BiFeO3 (1120 K), вызванного замещениями Bi→Pb, Fe→(Fe, W). Для проверки этого предположения наполяризованных в полях напряженностью до 10 кВ/см при 300 К образцах с х =0,2 проведены тесты на пьезоэлектрический и пироэлектрический эффекты, которые оказались отрицательными. Отсутствие указанных эффектов, возможно,связано с недостаточно сильными полями поляризации, которые ограничивались высокой проводимостью этих образцов.1427.4.

Заключение по разделу 71. Методом обычной керамической технологии синтезированы образцысоставов (1–x)BiFeO3·xPbFe2/3W1/3O3 с 0 ≤ x ≤ 1. Установлено, что оптимальныетемпературы синтеза керамики лежат в области 840–860оС.2. В результате выполненного РФА синтезированных образцов установлено, что в системе (1–x)BiFeO3·xPbFe2/3W1/3O3 во всей области составов образуются твердые растворы со структурой перовскита. При x = 0,32 в системе происходит морфотропный фазовый переход между ромбоэдрической и кубическойформами твердых растворов.3. Изучены мессбауэровские спектры образцов, установлено, что они прикомнатной температуре находятся в магнитоупорядоченном состоянии, катионы железа – в состоянии Fe3+.4. Проведены исследования концентрационно-температурно-частотных зависимостейдиэлектрическихпроницаемостиипотерьtgобразцов(1–x)BiFeO3·xPbFe2/3W1/3O3 в области температур 100–850 К и диапазоне частот 0,1–200кГц.Увеличение в образцах содержания BFO вызывает резкую деградацию характерных для PWFO релаксорных свойств: величина максимума  при Tmax≈180 К уменьшается от 5000 при х = 1 до 400 при х = 0,6.Увеличение содержания PFWO в системе понижает электропроводностьтвердых растворов на ~2 порядка.

При x = 0,2–0,4 на температурных зависимостяхдиэлектрической проницаемости наблюдаются максимумы в области 430 и 520 К,положение которых не изменяется с частотой. Эти максимумы, возможно, связаны с понижением точки Кюри BiFeO3 при замещениях Bi→Pb, Fe→ (Fe, W).5. Пьезоэлектрический, пироэлектрический и магнитоэлектрический эффекты на синтезированных образцах твердых растворов не наблюдаются, что,возможно, связано с недостаточной поляризацией в полях E~10 кВ/см. При более высоких напряженностях полей происходит пробой образцов.143Основные результаты и выводы диссертационной работы1. Определены условия синтеза керамики твердых растворов со структуройперовскитавсистемах(1-2x)BiScO3·xPbTiO3·xPbMg1/3Nb2/3O3–BS·xPT·xPMN, (1-x)BiScO3· xPbTiO3· yMOz – BS·xPT·yMOz, M=Mn, Ni, Cr. МетодомтвердофазныхреакцийполученыобразцытвердыхрастворовBS·xPT·xPMN, 0,30≤x≤0,46, BS·xPT·yMOz, M=Mn, Ni, Cr, 0,63≤x≤0,65,0≤y<0,02, близких по составу к морфотропной фазовой границе (МФГ) междуромбоэдрической и тетрагональной фазами.

Рентгенографически определеныструктурные характеристики синтезированных твердых растворов, найдено, чтов системе BS·xPT· xPMN при х=0,40 проходит МФГ между ромбоэдрической итетрагональной фазами.2. Установлено, что керамика BS·xPT·xPMN с 0,34≤x≤0,42 обладает сегнетоэлектрическими-релаксорными свойствами, проявляющимися в наличиивыраженного максимума на температурных зависимостях диэлектрическойпроницаемости (T) при Tm, лежащей в области 385–440 К; диэлектрическойдисперсии при T<Tm с повышением Tm с ростом частоты от 0,1 до 100 кГц на~25 К; узких ненасыщенных петель диэлектрического гистерезиса.3.

Принадлежность BS xPT xPMN с 0,34≤x≤0,42 к сегнетоэлектрикамрелаксорам во многом определяет особенности их диэлектрических, пьезо- ипироэлектрических свойств. Найдено, что приложение постоянного электрического поля Е к образцам индуцирует в них переход в сегнетоэлектрическое состояние (при 320 К для Е=2,0 кВ/см, х=0,42), которое при нагреве переходит всегнетоэлектрическое-релаксорное состояние (при 345 К для х=0,42).

Проявление керамикой выраженных пьезо- и пироэлектрических эффектов объясняетсяпереходом ее в сегнетоэлектрическое состояние при поляризации постояннымэлектрическим полем.4. Установлено, что пьезоэлектрические характеристики поляризованной керамики BS·xPT·xPMN возрастают при приближении ее состава к МФГ х=0,40. Для состава x=0,42: d33=410 пКл/Н, |d31|=150 пКл/Н, kp=0,43, kt=0,48,144Tm(f=0,1-200 кГц)=390-420 К.

Этот же состав имеет весьма низкую механическую добротность QMrad=22(1), QMt=28(4), что делает его перспективным дляряда применений.5. Получены данные о влиянии добавок атомов M=Mn, Ni и Cr на диэлектрические, пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства керамикиBS·xPT·yMOz. Найдено, что введение в керамику ~0,5 масс.% Mn или Cr понижает электропроводность и tg образцов примерно на порядок, сохраняя на высоком уровне значения d33 (до ~400 пКл/Н) и Tc (~700 К).

Результаты изучениятемпературных зависимостей пьезо- и пироэлектрического эффектов указывают на то, что существенный вклад в поляризацию образцов некоторых составовможет вносить электретная составляющая, величина которой зависит от составарежима поляризации образцов.6. Методом горячего прессования получены высокоплотные керамические образцы ВСПС Bi3TiNbO9, Bi2CaNb2O9 и Bi2,5Na0,5Nb2O9 с добавками разных атомов (W, Ta, Mo, Sc, Nd, Ce, Li). Получены данные о влиянии указанныхдобавок на диэлектрические и пьезоэлектрические свойства керамики.

Установлено, что образцы проявляют сегнетоэлектрические свойства с Tc, лежащейв области 1060 – 1210 К, величина их пьезомодуля d33(296 К) лежит в интервале11-18 пКл/Н и сохраняет свое значение вплоть до 900 К.7. Для системы (1–x)BiFeO3·xPbFe2/3W1/3O3 - (1–x)BFO· xPFWO определены условия синтеза и концентрационные границы (0≤x≤1) образования твердыхрастворов со структурой перовскита. Найдено, что увеличение в системе содержания BFO вызывает понижение при х=0,32 симметрии твердых растворовот ромбоэдрической до кубической; деградацию пика диэлектрической проницаемости при ~180 К, связанного с принадлежностью PFWO к сегнетоэлектрикам-релаксорам; повышение электропроводности керамики на ~2 порядка.8.

Методом твердофазных реакций синтезированы образцы Pb(Fe1xMnx)2/3W1/3O3,0≤х≤1. Определены границы образования в системе твердыхрастворов со структурой перовскита (0≤х≤0,8), установлено, что важным фак-145тором для получения однофазных образцов является использование при синтезеинертной атмосферы. Твердые растворы со стороны PFWO проявляют сегнетоэлектрические-релаксорные свойства, которые постепенно деградируют приувеличении в образцах содержания Mn до x=0,3. Замещение атомов железа намарганец вызывает довольно резкое подавление АФМ упорядочения твердыхрастворов.146Список литературы1. У. Мэзон.

Пьезоэлектрические кристаллы и их применения в ультраакустике. Пер. с англ. // М.: Иностранная литература. 1952. - 447 c.2. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. Пер. с англ. //М.: Мир. 1974. - 288 с.3. Ю.И.Сиротин, М.П. Шаскольская. Основы кристаллофизики. // М.:Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. 1975. – 680 с.4.

Пьезокерамические преобразователи: Справочник/ В.В. Ганопольский,Б.А. Касаткин, Ф.Ф. Легуша, Н.И. Прудько, С.И. Пугачев. Л.: Судостроение.1984. 256 с.5. Advanced Piezoelectric MaterialsScience and Technology. A volume inWoodhead Publishing Series in Electronic and Optical Materials. Edited by K. Uchino.

Woodhead Publishing. 2010. - 678 pages.6. M.S. Vijaya. Piezoelectric Materials and Devices. Applications in Engineering and Medical Sciences. CRC Press. 2013. - 186 page.7. Е.Г. Смажевская, Н.Б.Фельдман. Пьезоэлектрическая керамика // М.:Советскоерадио. 1971. – 200 с.8. Глозман И.А. Пьезокерамика // M.: Энергия, 1972. -288 с.9. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков // М.: Энергия.1976.

336 с.10. Ю.Н. Веневцев, Е.Д. Политова, С.А. Иванов. Сегнетоэлектрики и антисегентоэлектрики семейства титаната бария // М: Химия. 1985. - 256 с.11. G.H. Haertling, Ferroelectric Ceramics: History and Technology // J. Am.Ceram. Soc. 1999. V.82. No4. P.797–818.12. Данцигер А.Я., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А. и др. Многокомпонентные системы сегнетоэлектрических сложных оксидов: физика, кристаллохимия, технология. Аспекты дизайна пьезоэлектрических материалов // Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского у-та. 2001–2002.

Т. 1. 2. - 800 с.13. A.J. Moulson, J.M Herbert. Electroceramics: Materials, Properties and Ap-147plications // New York: John Wiley & Sons Ltd. 2nd Edition. 2003. - 576 pages.14. Morphotropic Phase Boundary Perovskites, High Strain Piezoelectrics, andDielectric Ceramics // The American Ceramic Society.