Диссертация (Получение и электрофизические исследования новых высокотемпературных пьезоэлектрических твердых растворов и компонент с перовскитоподобными структурами), страница 17

Более высокие содержания добавок MnO2 и Ni2O3 понижают Pr до 3,5 и 12 мКл/см2 соответственно, де-2б)P мкКл/сма)1в401б1201аP, мкКл/см21033а403201г-80-40004080-80 -40E кВ/см-203б00-2040 80E, кВ/см-40-40Рис. 4.10. Петли диэлектрического гистерезиса керамических образцов систем 0,37BS·,63PT·yMnO2 - а) и 0,3625BS·0,6375PT·yNiO1,5 - б) (цифры у петель соответствуют номерам образцов в таблице 4.1).лают их ненасыщенными. Коэрцитивное поле слабо зависит от концентрацийпримесей и равно (22 – 24) кВ/см.

Установлено, что форма петель гистерезиса, оставаясь симметричной, заметно зависит от концентрации примеси и от температуры обжига керамики.4.5.Исследования пьезоэлектрических свойствИсследование пьезоэлектрических свойств образцов проведены методомколеблющейся механической нагрузки на частоте 930 Гц. Исследования, проведенные при комнатной температуре, показали, что пьезоэлектрический модуль d33немодифицированных образцов лежит в пределах 170 – 380 пКл/Н, достигая наибольших значений при x = 0,365 (рис.

4.11а). Добавка MnO2 слабо влияет на величину d33, значение которого лежат в пределах 270 - 310; малые добавки Ni2O3 (0,2масс. %) повышают значение d33 до 340 пКл/Н.Добавки оксида хрома повышают d33 с 290 до 390 пКл/Н для образцов серии1, с 280 до 380 пКл/Н для серии 2 и с 210 до 380 пКл/Н для серии 3 (рис. 4.11б).Изучение температурных зависимостей пьезомодуля d33 выполнены в облас-104титемператур 290 – 750 K.

Для немодифицированных образцов рост температурыдо ~510 K вызывает возрастание величины d33 на 54%, при дальнейшем росте температуры d33 уменьшается до нуля. Нулевое значение d33 сохраняется в этом случаеи при охлаждении образца, что связано, очевидно с его деполяризацией при3300,37BiScO3*0,63PbTiO3*yMnO2300d 33 ,пКл/Н400d33, пКл/Н0.37BiScO3-0.63PbTiO3+ yCr2O33002700,000,01y0,022004000,0000,0040,008400 0,3625BiScO3*0,6375PbTiO3*yNiO1,53003002004000.36BiScO3-0.64PbTiO3+ yCr2O32000,000 0,005 0,010 y 0,015xBiScO3*(1-x)PbTiO30,0000,0040,0084003000.365BiScO3-0.635PbTiO3+yCr2O32002000,350,36 x 0,370,0000,004y(Cr2O3)0,008Рис. 4.11 Концентрационные зависимости пьезоэлектрического модуля d33для систем: а) (1−x)BS·xPT, 0,37BS·0,63PT yMnO2 и 0,3625BS 0,6375PT·yNiO1,5; б) (1-x)BS·xPT·yCr2O3, измерения при 290оС на частоте 930 Гц).T>Tc(рис.

4.12а).При циклическом изменении температуры образца с добавкой 0,51масс.% MnO2 от 290 К до ~580 К, значение d33 снижается от 265 пКл/Н до 50пКл/Н, после чего остаётся стабильным при последующем циклировании (рис.4.12б). Первоначальное высокое значение пьезомодуля вызвано, по всей видимости, наличием в поляризации образца электретной составляющей, которая,проявляется также и при пироэлектрических измерениях (см. далее п. 4.6).4.6. Изучение токов термостимулированной деполяризацииИзучение токов термостимулированной деполяризации (ТТСД) проведено105а)300d 3 3 , п К л /Нd 3 3 , пКл/Н600б)12003002346310050300T, K600300T, K600Рис. 4.12.

Температурная зависимость пьезоэлектрического модуля d33 дляобразца 2-0 состава 0,365BS*0,635PT – а) и 1в состава 0,37BiScO3·0,63PbTiO3 + 0,34 масс% MnO2 – б).электрометром В7-57/1 в режиме короткого замыкания при изменении температуры образцов со скоростью 10 град/мин.Поляризованные образцы проявляли выраженный пироэлектрический эффект, измеряемый пироток составлял ~10-8 А, его знак изменялся при переходе отнагрева к охлаждению образца и наоборот (рис. 4.13). Пироэлектрический эффектпри T<600 К вносит основной вклад в ТТСД, величина пирокоэффициентапри 290 К составляла (10 - 20) нКл/(см2·К).

По величине параметров пироэлектрического качества MV* = p/ = 24 кВ/(м·К) (o – электрическая постоянная) и MI =p/cV = 6,0 см/В (cV – теплоемкость единицы объема) лучшие из изученных образцов (№ 1в) существенно уступают пироэлектрическим материалам на основе ТГС(MV* = 1520 кВ/(м2 К) и MI = 40 см/В) [123]). Тем не менее, следует отметить, чтоисследуемые нами образцы имеют, по сравнению с кристаллами семейства ТГС,значительно более широкий диапазон рабочих температур.С ростом температуры выше (600-650) К все больший вклад в ТТСД вносят термостимулированные токи (ТСТ), связанные с перераспределением зарядов на дефектных уровнях.

На полученных температурных зависимостях ТТСД(рис. 4.14) образцов (1-x)BS·xPT·yMnO2 при Т <Tc наблюдаются три локальныхмаксимума, лежащих соответственно в областях: 1) 500 – 520 К, 2) 600 - 630 К и3) 650 – 700 К. Последний, высокотемпературный максимум связан, очевидно, с1066000, нКл/(К*см2)1-2804000601-2403-220002003003-23-03504004503-00300400500Т, К600700Рис. 4.13. Температурные зависимости ТТСД образцов 1-2 и 3-2 системы (1x)BS·xPT·yCr2O3, ТСТ неполяризованного образца 3-0.сегнетоэлектрическим фазовым переходом, происходящим в образцах по данным диэлектрических измерений в области температур 670 – 695 К. Этот максимум смещается в сторону низких температур с ростом в образцах содержаниядобавки MnO2 (рис.

4.14). Изменение положений максимумов пирокоэффициента и диэлектрической постоянной относительно друг друга вызвано, возможно, изменением релаксорных свойств твердых растворов с их концентрацией.Локальные максимумы пирокоэффициента 1) и 2) связаны, по всей видимости, с разрядом электретных зарядов, закрепившихся на дефектных центрах при поляризации образцов с повышением их температуры. В пользуэтого заключения свидетельствуют данные об отсутствии рассматриваемыхмаксимумов после нагрева образца выше температуры каждого из максимумов и последующих циклических измерениях в режимах охлаждение – нагрев образца в области T<Tc.Кроме того, на ТТСД проявляется максимум при 670 К (для образца 1-2),вызванный, по всей видимости, промежуточным фазовым переходом, и широкие максимумы при 705 и 720 К (для образца 3-2), вызванные, возможно, разрядом электретных зарядов.10715001 - 0,05 масс.% MnO2 41000234-0,170,340,51103215000300 400 500 600 700T,Ks2p , нКл/(см K)p , нКл/(см2 K)0,37BiScO3*0,63PbTiO3 + MnO2Нагрев1000500Образец №2T=350p= 280300T=630T=521 p=333p=206T=689p=827400а)500600 700T,Kб)Рис.

4.14. Температурные зависимости пироэлектрического коэффициента pобразцов №1а – 1г с разным содержанием добавок MnO2 – а) и образца № 2 –б) (измерения выполнены в режиме нагрева поляризованных образцов).Пироэлектрические свойства образцов №3а, 3б с добавками Ni2O3сходны с описанными выше свойствами образцов №1а – 1г. Рост концентрации добавки Ni2O3 вызывает уменьшение значения пирокоэффициента.4.7. Заключение по разделу 41. Приведены условия и результаты получения керамических образцовсоставов (1−x)BiScO3·xPbTiO3, ((1-x)BS·xPT), 0,63 ≤ x ≤ 0,65, 0,37BiScO3·0,63PbTiO3·yMnO2, 0 ≤ y< 0,02 и 0,3625BiScO3·0,6375PbTiO3·yNiO1,5, 0 ≤ y<0,015, (1-x)BS·xPT·yCr2O3, x=0,63, 0,6365, 0,64, 0≤y≤0,008, близких к МФГ всистеме (1-x)BS·xPT между тетрагональной и ромбоэдрической фазами (x ≈0,63 - 0,64).

Выполненные при 290 К рентгенографические исследования подтверждают принадлежность керамических образцов к перовскитной фазе с тетрагональным искажением кристаллической структуры. Введение в керамику до~0,5 масс.% добавок MnO2, Ni2O3 и Cr2O3 существенно не изменяют фазовогосостава образцов, тетрагонального характера искажения ее структуры и размеров элементарной ячейки перовскитной фазы, которые близки к a =3,99 и c =4,08 Ǻ.1082.

В области температур 290 – 800 K и частот 0,1 – 200 кГц изучены температурно-частотные зависимости диэлектрических проницаемости (T,f) и потерьtg(T,f) По положению наблюдаемых на зависимостях (T) максимумов определена точка Кюри (Tc), найдено, что она повышается с 685 и 675 K до 695 К с ростом содержания добавок MnO2 до 0,05 масс.% и добавок Ni2O3 до 0,4 масс.%.Дальнейшее повышение содержания MnO2 понижает Tc до 670 К. Добавки Cr понижают температуру сегнетоэлектрического фазового перехода с 715 К до (700705) К, не оказывают выраженного влияния на величину диэлектрической проницаемости.

Значения  и tg при 290 К, лежащие для немодифицированных образцов в областях 1190 – 1590 и 0,025 – 0,035, понижаются с ростом содержаниядобавок MnO2 и Ni2O3 до ~850 и ~0,0025 соответственно. Существенным результатом влияния добавок MnO2 и Cr2O3 на электрофизические свойства керамикирассматриваемой системы является повышение ее сопротивления и понижение еетангенса угла диэлектрических потерь примерно на порядок.3. Образцы имеют характерные для обычных сегнетоэлектриков петли диэлектрического гистерезиса с остаточной поляризацией Pr, возрастающей от (15 –20) до 35 мкКл/см2 при увеличении содержания добавок MnO2 до 0,17 - 0,34 масс.%и добавок Ni2O3 до 0,2 масс.%.

Более высокие содержания добавок MnO2 и Ni2O3понижают Pr до 3,5 и 12 мКл/см2 соответственно. Коэрцитивное поле слабо зависитот концентрации добавок и равно (22 – 24) кВ/см.4. Поляризованные образцы проявляют выраженные пьезо- и пироэлектрический эффекты, которые изучены в области 290 – 750 К.

При комнатнойтемпературе пьезомодуль d33 и пироэлектрический коэффициент p образцовизменяются с составом в пределах 170 – 380 пКл/Н и 10 - 20 нКл/(см2·К) соответственно. По величине параметров пироэлектрического качества MV* =p/ = 24 кВ/(м·К) (o – электрическая постоянная) и MI = p/cV = 6,0 см/В (cV –теплоемкость единицы объема) лучшие из изученных образцов (№ 1в) существенно уступают пироэлектрическим материалам на основе ТГС (MV* = 1520кВ/(м2 К) и MI = 40 см/В) [7]), однако исследуемая керамика имеет, по сравне-109нию с кристаллами семейства ТГС, значительно более широкий диапазон рабочих температур.Установлено, что в указанные эффекты модифицироваынных образцовзаметный вклад может вносить электретная составляющая поляризации, исключение которой при T> 580 K сопровождается существенным уменьшениемвеличины пьезомодуля d33.Таким образом, проведенные исследования показали, что синтезированнаякерамика обладает высокими пьезоэлектрическими и пироэлектрическими свойствами, обеспечивающими возможность ее практического использования.

В то жевремя следует отметить, что в пьезо- и пироэлектрический эффекты существенный вклад может вносить неравновесная электретная поляризации, наличие которой, во многом, зависит от условий получения и поляризации образцов.1105. Получение, диэлектрические и пьезоэлектрические исследования керамических образцов Bi3TiNbO9, Bi2CaNb2O9 и Bi2,5Na0,5Nb2O9 с добавкамиразных атомовНиобат-титанат висмута Bi3TiNbO9 (BB(TN)), ниобат кальция-висмутаBi2CaNb2O9 (BCN) и ниобат натрия- висмута Bi2Bi0,5Na0,5Nb2O9 (B(BN)N) являются представителями семейства сегнетоэлектрических висмут содержащих соединений со слоистой перовскитоподобной структурой (bismuthlayer- structuredferroelectrics - BLSF) [43 -48].

Такие соединения впервые были синтезированы иописаны Б. Ауривиллиусом в 1949 г. [43], поэтому их называют также фазамиАуривиллиуса (ФА). Сегнетоэлектрические свойства ФА были выявлены спустя10 лет [45, 46], при этом было установлено, что BTN имеет самую высокую точку Кюри Tc среди BLSF семейства (940оC).Допирование образцов ФА подходящими атомами может увеличить их электросопротивление и улучшить ее пьезоэлектрические характеристики, повыситьустойчивость к термической деполяризации при высоких температурах. Так, былопоказано, что сравнительно низкие величины пьезомодуля d33 BB(TN), BCN,B(B,N)N (7,0, 5,8 и 10,5 пКл/Н [64, 73, 86]), допированием подходящими элементами могут быть повышены до >20 пКл/Н [8, 13 - 15, 20].Таким образом, синтез ФА с добавками разных атомов, изучение их структуры и свойств, определение корреляций между составом, строением и диэлектрическими характеристиками новых ФА является одной из приоритетных задач исследований ФА.