Диссертация (Получение и электрофизические исследования новых высокотемпературных пьезоэлектрических твердых растворов и компонент с перовскитоподобными структурами), страница 19

Сделано заключение о связи этих диэлектрических особенностей срелаксационными процессами, обусловленными наличием в структуре фазы подвижных кислородных вакансий.3. Изучены температурно-частотные зависимости удельного сопротивления образцов. Найдено, что в области температур T> 600 К они починяются закону Аррениуса с энергией активации равной Ea =1,0 эВ для образца с BB(TN)1/1 и 1,6 эВ для образца BBTN-1/4.4.

Методом колеблющейся нагрузки в области 290 – 1000 К изучены температурные зависимости пьезоэлектрического сигнала. Установлено, что величинапьезомодуля d33 образцов при 290 K варьируется с их составом в пределах 10 – 20пКл/см2, эти значения сохраняются при нагреве до 900 К. Полученные результатыуказывают, что допированные образцы изученных ФА перспективны для созданиявысокотемпературных пьезоматериалов.1206. Получение, структурные, диэлектрические и магнитные исследованиятвердых растворов Pb(Fe1-xMnx)2/3W1/3O3Целью настоящих исследований являлось определение возможностей иконцентрационныхxMnx)2/3W1/3O3,пределовобразованиятвердыхрастворовPb(Fe1-установление связи между условиями получения образцов, иххимическим и фазовым составов, кристаллической и магнитной структурами,получение данных о влиянии замещений Fe3+ на Mn3+ в таких твердых растворах на их структурные, диэлектрические и магнитные характеристики.6.1.Получение образцовСинтез образцов составов Pb(Fe1-xMnx)2/3W1/3O3 проведен методомтвердофазных реакций.

Шихту для синтеза готовили путем перетирания вагатовой ступке в среде этилового спирта смесей исходных веществ PbO(марки «чда»), Fe2O3 («осч»), Mn2O3 («ч») и WO3 («осч»), взятых в соответствующих формуле PbO·[(1-x)/3]Fe2O3·(x/3)Mn2O3·(1/3)WO3 пропорциях. Былиполучены две партии образцов: в одном случае обжиги проводили на воздухе, в другом –при пониженном до 10-2 атм.

давлении. 2-4 кратный обжиг смесей проводили при 800оС по 4 часа c промежуточными измельчениями. Продукты синтеза измельчались в порошок с добавлением водного раствора поливинилового спирта. Из полученной смеси прессовали таблетки диаметром10 мм и толщиной 1 – 3 мм под одноосным давлением 20 МПа, используягидравлический пресс. Температура спекания таблеток составляла 850оС(длительность 20 ч на воздухе и 2 ч в вакууме) в закрытом тигле в обогащенной PbO засыпке для минимизации улетучивания PbO.6.2. Химическийсостав и микроструктура образцовХимический состав, стехиометрию и гомогенность полученной керамики контролировали методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS), используя сканирующий электронный микроскоп JEOL121Рис.

6.1. Микрофотографии образцов PFMWO с x=0 (a) и x=0,4 (b).840A и программное обеспечение INCA 4.07 (OxfordInstruments). Анализыбыли проведены в 10 разных точках каждого образца.EDS элементный анализ образцов PFMWO (время накопления составляло 30 с для полированных образцов и 60 с для неполированных) позволил определить содержание катионов Pb, Fe, Mn и W. Средние отношения концентраций каждого элемента к сумме концентраций элементов ([Pb] + [Fe] + [Mn]+ [W]), полученные EDS, хорошо согласуются с рассчитанными для номинального состава.

EDS анализ не допированных образцов PFWO подтверждаеткатионное отношение [Pb]/[Fe]/[W ]= 3/2/1, в соответствии с номинальным составом. Дополнительный анализ состава методом атомно- эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) на спектрометре ARLFisions 3410 также указывает, что отношения [Pb]:[Fe]:[Mn]:[W] находятся вхорошем соответствии с номинальными величинами.Морфологию поверхности керамики исследовали методом визуальногоосмотра SEM изображений, таких как показано на рис.

6.1 для образцов с х=0и х=0,4. Кристаллиты в PFMWO имеют близкую к изометрической форму, ихразмеры составляют 3 - 5 мкм. Увеличениев керамике содержанияMnвызывает значительное уменьшение среднего размера кристаллитов.Этутенденциюможнообъяснитьсегрегациеймарганцанаграницахзерен.Intensity, arb. unitsGe 400202Ge 220200201Ge11111211110010000Ge 1111011220,60 (1)0,60 (2)50000,40 (1)0,15 (1)0 (1)0102030405060702, gradРис. 6.2. Дифрактограммы керамических образцов Pb(Fe1-xMnx)2/3W1/3O3,синтезированных в воздушной атмосфере (1) и в вакууме (2).6.3. Рентгеновский фазовый анализКонтроль фазового состава полученных образцов осуществляли с помощьюавтоматизированного рентгеновского дифрактометра ДРОН-3 с CuK - излучением и использованием порошка кристаллов Ge в качестве внутреннего эталона.Образцы с 0 ≤ x ≤ 0,4, полученные на воздухе, с точностью то метода рентгеновского фазового анализа (РФА) однофазны, они состоят из фазы с кубической структурой перовскита.

Все рефлексы дифрактограмм этих образцов индицируются на основе кубической элементарной ячейки с a=3,98 Ǻ (рис. 6.2). Сростом содержания Mn выше x> 0,4 в образцах появляются и усиливаются рефлексы от примесных фаз (по отношению к перовскитной фазе). Для образцов, синтезированных в вакууме, содержание примесных фаз при x> 0,4 было существенно меньшим, чем в образцах, синтезированных в воздушной атмосфере (рис. 6.2).На рис. 6.3 приведены зависимости кубической элементарной ячейки отзадаваемого в шихте состава керамики. Изменение параметра решетки не подчиняется закону Вегарда, однако подтверждает образование твердых растворов, а не простой механической смеси фаз.

В целом, наблюдается увеличение123параметров решетки a с увеличением концентрации Mn, a слабо возрастаетпри увеличении х до 0,6, и более сильно при x>0,6. При низких концентрациях Mn (0≤х<0,1) наблюдается аномальное понижение параметра с ростом х.Эта аномалия не может быть объяснена в рамках простого анализа ионныхразмеров, так как ионные радиусы обоих катионов и Fe3+и Mn3+в высокоспиновом состоянии близки к 0,645 в [116].Рис.

6.3. Зависимость размера кубической элементарной ячейки Pb(Fe1xMnx)2/3W1/3O3от состава керамики.Параметр a при увеличении содержания Mn от x = 0 до x = 0,20 остаетсяпрактически неизменным; при дальнейшем увеличении содержания Mn до 0,6он слегка увеличивается. Однофазность образцов в области 0 ≤ x ≤ 0,6 позволяет заключить, что в этой области составов образуются твердые растворы Pb(Fe1xMnx)2/3W1/3O3со структурой перовскита. Слабые изменения размеров элемен-тарной ячейки этих твердых растворов с изменением их состава связаны, повидимому, с близостью катионных радиусов железа и марганца[116].

Аномальное понижение параметра a с ростом х при 0≤х<0,1 может быть объяснено наличием в образцах некоторого количества вакансий Pb2+,которые компенсируются переходом части катионов марганца в состояние Mn4+с меньшим ионнымрадиусом.124Рис. 6.4. Дериватограмма образца PbFe2/3W1/3O3, синтезированного в воздушной атмосфере: 1 - кривая температуры - Т, 2 - кривая разности между температурами образца и эталонного вещества - DTA, 3 – кривая изменения массыобразца m – TG, 4 - кривая производной массы по времени - DTG.6.4. Термогравиметрические исследованияДериватограмма образца PbFe3/2W1/3O3, снятая на автоматизированномдериватографе OD-1500 системы F. Paulik, J.

Paulik, L. Erdey (Венгрия), показанана рис. 6.4. Наблюдаемый при нагреве в области 920оС яркий эндотермическийпик на кривой DTA вызван плавлением образца. Необратимое уменьшение массы образца, происходящее выше 950оС, связано, по всей видимости, с летучестью компоненты PbO. Обратимых изменений массы образца, связанных с изменением валентного состояния атомов железа, не наблюдается.6.5. Диэлектрические исследованияТемпературные зависимости диэлектрической проницаемости (T) итангенса угла диэлектрических потерь tg(T) керамических образцов PFMWOбыли изучены в области температур T=4,2–800 К с помощью LCR-измерителяMT-4090 фирмыrMotech, связанного через интерфейс с компьютером. Измере-18001x10010-5010110010-10,0031/T, 1/K0,004346578-10200400678452319 100600030002000 60004000130 кГц=15403105f=4,0 кГц108000tgEa= 0,43 эВ24tg =5,55*10 c10-3112x104, c10-1 = exp(E /k T)a B1253105310100,2-2100,00200400 T,K10f, Гц5Рис.

6.5. Температурные зависимости (T) и tg(T) керамических образцовPb(Fe1-xMnx)2/3W1/3O3 с x= 0 (кривые 1 -5) и x = 0,15 (кривые 6 - 10), измеренные начастотах f = 0,1 (кривые 1, 6), 1 (2, 7), 10 (3, 8), 100 (4, 9) и 200 кГц (6, 10) (на вставкепоказана зависимость времени релаксации от обратной температуры для х=0).Рис. 6.6.Частотные зависимости действительной 1 и мнимой 2 частей диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь tgδ и диаграмма Коул-Коула ε2(ε1) для керамического образца PbFe2/3W1/3O3 при 296 K.ния выполнены при амплитуде измерительного переменного напряжения, равного 1 В, на частотах f = 0,1, 1, 10, 100 и 200 кГц.

Перед проведением измерений путем вжигания серебряной пасты на базисные поверхности керамическихдисков были нанесены электроды площадью S ≈ 75 мм2.На температурной зависимости (T,f) образцов PFWO (x=0) наблюдаетсяширокий максимум при Тm~178 К, положение которого смещается с ростомчастоты от 0,1 кГц до 200 кГц в сторону высоких температур на 15 К (рис. 6.5).Это смещение связано, очевидно, с тем, что данный состав относится к сегнетоэлектрикам-релаксорам [39 - 42]. Определенная нами температура максимумана зависимости (T,f) согласуется с литературными данными [88, 89].126Выраженные максимумы tg (и соответствующие им платообразные участки на зависимостях (T)), положение которых Tmax смещается с частотой от230 до 360 К, связаны, очевидно, с процессами диэлектрической релаксации дебаевского типа [119]. График зависимости (1/Tmax) = oexp(Ea/kBT), =1/2f, kB –константа Больцмана, в координатных осях lg() – 1/T хорошо аппроксимируется прямой линией (см.