Диссертация (Получение и электрофизические исследования новых высокотемпературных пьезоэлектрических твердых растворов и компонент с перовскитоподобными структурами), страница 16

Для образцов с добавками MnO2 они равны a=3,988(2), c =933-3x-0,64, y=0,008001100Интенсивность, произв. ед.a=3,989(1) Ao5000 c=4,082(1) A(1-x)BS*xPT*yMnO2Ge101110111002 Ge200201102210Ge112202 121220212103 Ge301130oa=3,992(1) Aoc=4,085(1) Ao3-2x-0,64, y=0,004a=3,992(1) Aoc=4,083(1) Ao3-1x-0,64, y=0,0022500a=3,993(1) Aoc=4,086(1) Ao3-0x-0,64, y=0oa=3,991(1) Aoc=4,086(1) A2-0x-0,645, y=000204060802, град.Рис. 4.1.. Дифрактограммы порошков образцов (1-x)BS·xPT·yMnO2.4,082(2) Ǻ и практически не зависят от концентрации добавки.

Элементарная ячейкаперовскитной фазы в образцах с добавкой 0,4 масс.% Ni2O3 имеет несколько меньшие размеры: a= 3,983(2), c= 4,059(2) Ǻ. Малые изменения размеров a и c обусловлены, очевидно, узким интервалом изменения концентрации образцов (1-x)BS·xPT·yMOz – x≤0,02, y<0,02. Вид дифрактограмм образцов с добавками Cr и результаты их индицирования приведены на рис. 4.1.4.3. Исследования диэлектрических характеристикС использованием LCR-метра MT-4090 фирмы Motech на частотах 0,1; 1; 10;100 и 200 кГц при амплитуде измерительного напряжения 1 В в области температур 290 – 800 К были определены температурно-частотные зависимости диэлектрической проницаемости ε и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ образцов941145рост f3x1042x1041x104010800tg 0 , Ом*см101010104 35-2400600256400600T,K 8003300 400 500 600 700212-11040050060059101810-21030070043221-110345-2103001010103231080300 400 500 600 70018004512 - y=0,00743 - y=0,0146010104000010 , О м*смtg 6001 - y=04200003400в) 0,3625BS*0,6375PT*yNiO1,521tg x=0,650x=0,645x=0,640x=0,635x=0,6303y=00,00170,00590,01180,0177 , О м .см1234512345-(1-x)BiScO3·xPbTiO34100,37BS*0,63PT*yMnO2б)а)400500600700191023710710300400500600 700T, K300400500600 700T, KРис 4.2.

Зависимости ε(T), tgδ(T) и ρ(T) образцов систем:а) (1-x)BS·xPT, 1 – x=0,65, 2 – 0,645, 3 – 0,640, 4 – 0,635, 5 – 0,630;б) 0,37BS·0,63PT·yMnO2, 1 – y=0, 2 – 0,0017, 3 – 0,0059, 4 – 0,0118, 5 – 0,0177;в) 0,3625BS·0,6375PT·yNiOz, 1 – y=0, 2 – 0,0074, 3 - 0,0146,измеренные на частоте 10 кГц в режиме охлаждения образцов.синтезированной керамики (рис.

4.2 – 4.9).На зависимостях (T) образцов при температуре Tm, лежащей в области 675 715 K, наблюдается выраженный максимум, вызванный, очевидно, сегнетоэлектрическим фазовым переходом (рис. 4.2, 4.3, 4.5 - 4.8), этот максимум сопровождается максимумом на зависимости tgδ(T) при Tmtg, лежащим несколько ниже Tm. Рост частотыизмерительного поля вызывает уменьшения величин  и tg и некоторое смещениепиков  и tg в сторону более высоких температур (рис.

4.3 – 4.7, 4.9). Это смещение сростом содержания добавок усиливается и достигает 5 и 12 К для образцов с добавками Ni, Cr и Mn. Подобные смещения положения пиков  и tg с частотой характерныдля сегнетоэлектриков-релаксоров [39 - 42], свойства которых, по всей видимости,9551054105600-110-2101 800234514105533400600105101110tgtg110310400в)151101-110400500600700 12345400500600700400500600700tg4105б)а)10-11041010, Ом*см10600800400, Ом см400126001040012345600 T, K 80019105610400600121012108, Ом см-310T, K101081012345T, KРис. 4.3.Температурные зависимости ε(T), tgδ(T) и удельного электрическогосопротивления (T) керамических образцов: 1г - 0,37BS·0,63PT·0,0177MnO2 а); 1в – 0,37BS·0,63PT·0,0118MnO2 - б); 3а - 0,3625BS·0,6375PT·0,0074NiO1,5 –в), измеренные на частотах 0,1 – кривые 1, 1 - 2, 10 – 3, 100 – 4 и 200 кГц – 5 врежиме охлаждения (а, в) или нагрева (б) образца.присущи в некоторой степени и исследуемым в данном разделе работы образцам.Значения  и tg беспримесных образцов на частоте 10 кГц составляют при 290К 1160-1560 и 0,023 – 0,028, они уменьшаются с ростом в керамике содержания добавок MnO2 и Ni2O3 до ~850 и ~0,0025 соответственно (рис.

4.2 - 4.4). Добавки Ni2O3 повышают температуру точки Кюри BS·xPT на ~20 K, добавки 0,05 масс.% MnO2 – на~10 K. Дальнейший рост содержания MnO2 понижает точку Кюри до 670 К.Существенным эффектом влияния добавок MnO2 на электрофизические свойства керамики рассматриваемой системы является понижение ее электропроводности иtg примерно на порядок (рис. 4.2б). Кроме того, добавки Mn, Ni и Cr приводят к выраженному проявлению в образцах выше точки Кюри960,3625BS*0,6375PT*yNiOz0,37BS*0,63PT*yMnO2700Tm, K690690680670680-1-26600,000600000,0050,0106700,0150,0000,0050,0100,015m120000800004000040000200000,0000,0050,0100,0150,0000,0050,0100,0150,0000,0050,0100,0150,0050,010y)Ni)0,015(400 K)200015001500100010000,0000,0050,0100,0150,05tgd(400 K)0,030,040,020,030,010,000,0000,020,010,0050,010y(Mn)0,0150,000Рис.

4.4. Концентрационные зависимости Tm, m, (400 K) и tg(400 K)для систем 0,37BS·0,63PT·yMnO2 и 0,3625BS·0,6375PT·yNiOz (1 – f-0,1,2 – 100 кГц).9710101018-1-0: 0,37BS.0,63PT2S70,1 mm , d0,59 mm4123541051.06.11 (Нагрев)18-1-1: 0,37BS.0,63PT+0,05 масс.% Cr2O34 S70,1 mm2, d0,51 mm106001810300123456009001010-110-2300600а)T,K900101030060012345110tg 010-2106300600б)T,K1431060041-112101010300110 210 34810 51012354tg, Ом*см, Ом*см10tg-1109001234560031.05.11 (Нагрев)18-1-3: 0,37BS.0,63PT+ 0,2 масс.% Cr2O3S70,1 mm2, d0,51 mm45051.06.11 (Нагрев)18-1-2: 0,37BS.0,63PT+ 0,1 масс.% Cr2O32S70,1 mm , d0,51 mm3, Ом*см3005103001010153111030011109107123453006006003300tg11010T,Kв)600123455-130021931045610600300600, Ом*см105 1.06.11 (Нагрев)T,Kг)Рис. 4.5.

Зависимости (T), tg(T), (T) образцов 0,37BS·0,63PT·yCr2O3, y=0 – а), 0,002 – б), 0,004 – в), 0,008 – г), измеренные на частотах 0,1 - 1, 1 – 2, 10 – 3, 100 - 4 и 200 кГц – 5 в режиме нагрева образца.98104103tg1101010131.05.11 (Нагрев)18-2-0: 0,365BS.0,635PTS70,1 mm2, d0,59 mm23455104103131.05.11 (Нагрев)18-2-1: 0,365BS.0,635PT+ 0,05 масс.% Cr2O32S70,1 mm , d0,51 mm2345530060012345-110, Ом*см, Ом*см3006001011810600а)T, K123412345600300410T,Kб)2.06.11 (Нагрев)18-2-3: 0,365BS.0,635PT+ 0,2 масс.% Cr2O3S70,1 mm2, d0,51 mm51014410tgd 130010360012345010-1300 123841060051260010300tg10-110-23001011106001234010111051010-2300102.06.11 (Нагрев)18-2-2: 0,365BS.0,635PT+ 0,1 масс.% Cr2O3S70,1 mm , d0,51 mm36002tg0101030012101034710 5300510, Ом*см10581234600510300600T,Kв)300600T,Kг)Рис. 4.6.

Зависимости (T), tg(T), (T) образцов 0,365BS·0,635PT·yCr2O3, y=0 – а), 0,002 – б), 0,004 – в), 0,008 – г), измеренные на частотах 0,1 - 1, 1 – 2, 10 – 3, 100 - 4 и 200 кГц – 5 в режиме нагрева образца.9910410317.11.10 (Нагрев)0,36BS.0,64PT - 18-3-02S70,5mm , d0,51 mm717 Ktg3001010712 K600345900123451-1105101223.05.11 (Нагрев)18-3-1: 0,36BS.0,64PT+ 0,05 масс.% Cr2O32S70,3mm , d0,49 mm41051011051.06.11 (Нагрев)18-3-2: 0,36BS.0,64PT+ 0,1 масс.% Cr2O32S70,1 mm , d0,51 mm5101443300600tg-1101 234510tg 300110-11010110 300600123451082341053009101234560066103001210600T, K10900300600300 121010347510600T, K300600tgT,K60012345010-110, Ом*см101, Ом*см10900, Ом*см, Ом*см10600151002.06.11 (Нагрев)18-3-3: 0,36BS.0,64PT+ 0,2 масс.% Cr2O32S70,1 mm , d0,52 mm33-230012105510101110300812345600300600T,KT01K (295,42001)а)б)в)г)Рис.

4.7. Зависимости (T), tg(T), (T) образцов 0,36BS·0,64PT·yCr2O3, y=0 – а), 0,002 – б), 0,004 – в), 0,008 – г), измеренные на частотах 0,1 - 1, 1 – 2, 10 – 3, 100 - 4 и 200 кГц – 5 в режиме нагрева образца.1005104410e 1-0e1-1e1-2e1-314-110-2, Ом*см102060018001081066002 38004600 T, K 800а)600800341040060010010tg80081024361010-110-2400600800б)14006001800423400600800101014311023-214004-110e3-0e3-1e3-2e3-3102104400400102 3103310, Ом*смtg104004BSPT 18-3102331001051e2-0e2-1e2-2e2-3, Ом*см10BSPT 18-1BSPT 18-2tg1053108106421400600 T, K 800в)Рис. 4.8.

Зависимости (T), tg(T) и (T) образцов (1-x)BS·xPT·yCr2O3, измеренные на частоте 10 кГц: a) – x=0,63,б) – х=0,635, в) х=0,64, 1 – y=0, 2 – y=0,002, 3 – y=0,004, 4 – y=0,008.101700690146803m, (400 K)Tm, Tmtg, K(1-x)BS*xPT*yCr2O3x=0,6320,0001057006600,008 0,0000,0043104104700520,0041040,0080,000101130,0043-1410-210104210,0040,00810-1(400 K), Ом*см100,0001E120,004100,008 0,0001012120,0040,008131004410-1210,00410-20,008 0,000210,004101210,0081221E110,0000,00010-2-30,008131020,00434103436800,0080,0001051100x=0,642410,000tg(400 K)7206804101x=0,635220,004y(Cr)а)10110,008 0,00010110,008 0,0000,0040,004б)0,008y(Cr)y(Cr)в)Рис. 4.9. Концентрационные зависимости температур максимумов  - Tm и tg – Tmtg на частоте 0,1 (1, 3) и 100кГц (2, 4), величин Tm ), (290 K) и tgTmtg), tg К) при f=0,1 (5 – 8) и 100 кГц (9 – 12), (290 К) при f=0,1(13) и 100 кГц (14) образцов (1-x)BS·xPT·yCr2O3 с x=0,63 (a), х=0,635 (б) и х=0,64 (в).102позисторного эффекта – возникновения участка температур, на котором рост температуры вызывает увеличение омического сопротивления (рис.

4.2, 4.3, 4.5 – 4.8).Температура сегнетоэлектрического фазового перехода Tc образцов без добавок Cr лежит в интервале 710-720 К, рост в образцах содержания Cr понижаетTc примерно на 10 К (рис. 4.5–4.9). Введение в образцы добавок Cr не оказываетвыраженного влияния на величину  керамики, при 300 К tg понижается, а  повышается примерно в 2 раза. Величина этого уменьшения tg растет с температурой, достигая при умеренных температурах ~1 порядка (рис. 4.8). Следует такжеотметить, что ниже (350-400) К происходит заметное возрастание величины tg,вызванное, по всей видимости, наличием некоторого низкочастотного релаксационного процесса.На зависимостях (T), tg(T), измеренных при нагреве поляризованных образцов на частотах 100 и 200 кГц проявляются резкие максимумы и минимумы(рис. 4.3б, 4.5а, г, 4.6а, 4.7а), которые связаны, по всей видимости, с явлениямиэлектромеханического резонанса в этих образцах. Проявление дополнительногопика на зависимости (T) поляризованного образца BS·0,63PT·0,0118MnO2 (и некоторых других подобных образцах) при температуре, лежащей на ~30 К ниже Tm(рис.

4.3 б, 4.5г), связано, по-видимому, с их релаксорными свойствами. По всейвидимости, в этих образцах, аналогично описанным выше образцам системыBS·PT·PMN, происходит переход из индуцированного при поляризации FE состояния в релаксорное состояние.4.4. Исследования петель диэлектрического гистерезисаИзмерение петель сегнетоэлектрического гистерезиса производилось по методике Сойера-Тауэра (рис. 4.10). Образцы имеют характерные для обычных сегнетоэлектриков петли диэлектрического гистерезиса с остаточной поляризациейPr возрастающей от (15 – 20) до 35 мкКл/см2 при увеличении содержания добавокMnO2 до 0,17 - 0,34 масс.% и добавок Ni2O3 до 0,2 масс.%.