Диссертация (Получение и электрофизические исследования новых высокотемпературных пьезоэлектрических твердых растворов и компонент с перовскитоподобными структурами)

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждениевысшего образования «Московский технологический университет»(МИРЭА)На правах рукописиБЕХТИН Максим АндреевичПОЛУЧЕНИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НОВЫХВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХРАСТВОРОВ И КОМПОНЕНТ С ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫМИСТРУКТУРАМИСпециальность 05.27.06Технология и оборудование для производстваполупроводников, материалов и приборовэлектронной техникиДиссертация на соискание учёной степени кандидата технических наукНаучный руководитель: д.т.н. А.А. БушМОСКВА - 2016 год2Оглавление2Введение …………………………………………………………………..

51. Обзор литературы ……………………………………………………..141.1. Пьезоэлектрический эффект, его основные характеристики ….141.2. Пьезоэлектрические текстуры …………………………………… 191.3. Сегнетоэлектрическая керамика …………………………………. 211.4. Пьезоэлектрические системы Pb(ZrxTi1-x)O3,(1-x)PbMg1/3Nb2/3O3·xPbTiO3 и (1-x)PbZn1/3Nb2/3O3·xPbTiO3 ………………………1.5.

Система (1-x)BiScO3·xPbTiO3……………………………………..27331.6. Сегнетоэлектрики-релаксоры ……………………………………. 351.7. Семейство висмут-содержащих перовскитоподобных соединений . 451.8. Сегнетомагнитные системы Pb(Fe,Mn)2/3W1/3O3, BiFeO3 ……….491.9. Получение сегнетоэлектрической керамики ……………………. 511.10.Выводы из литературного обзора и постановка задач исследований ………………………………………………………………. 542.

Методики экспериментальных исследований ……………………………… 572.1. Методики синтеза образцов ……………………………………… 572.1.1. Исходные реактивы и ихдозировка ………………………… 572.1.2. Синтез керамики ……………………………………………… 572.1.3. Приготовление образцов для электрофизических измерений … 582.2. Рентгеноспектральный анализ …………………………………….. 592.3. Рентгенографические исследования …………………………….592.4. Термогравиметрические исследования …………………………. 602.5.

Диэлектрические измерения ……………………………………… 602.6. Пьезоэлектрические исследования ………………………………. 612.7. Изучение термостимулированных токов …………………………..642.8. Пироэлектрические исследования ….……………………………642.9. Исследования петель диэлектрического гистерезиса …..……....6832.10. Изучение мëссбауэровских спектров ……………………………703. Получение и электрофизические исследования керамических образцовтвердых растворов (1-2x)BiScO3·xPbTiO3·xPbMg1/3Nb2/3O3, 0,30≤x≤0,46 ..713.1. Получение образцов ………………………………………………..713.2.

Рентгеновский фазовый анализ ………………………………….733.3. Исследования диэлектрических характеристик ………………..743.4. Исследования петель диэлектрического гистерезиса ……………..823.5. Исследования пьезоэлектрических свойств ……………………….843.6. Изучение токов термостимулированной деполяризации …………853.7. Заключение по разделу 3 …………………………………………874. Получение и электрофизические исследования керамических образцовтвердых растворов (1-x)BiScO3·xPbTiO3 с добавками MnO2, Ni2O3 и Cr2O3...904.1. Получение образцов ……………………………………………….904.2. Рентгеновский фазовый анализ ……………………………………924.3.

Исследования диэлектрических характеристик ………………… 934.4. Исследования петель диэлектрического гистерезиса ……………... 1024.5.Исследования пьезоэлектрических свойств ……………………….1034.6.Изучение токов термостимулированной деполяризации …………. 1044.7. Заключение по разделу 4 …………………………………………. 1075. Получение, диэлектрические и пьезоэлектрические исследования керамических образцов Bi3TiNbO9, Bi2CaNb2O9иBi2,5Na0,5Nb2O9с добавкамиразных атомов ..…….............................................................................1105.1. Получение образцов ……………………………………………… 1105.2. Рентгенографические исследования ………………………………1125.3.

Диэлектрические исследования ……………………………………. 1135.4. Пьезоэлектрические свойства ……………………………………..1175.5. Заключение по разделу 5 ………………………………………….. 1186. Получение, структурные, диэлектрические и магнитные исследова-4ния твердых растворов Pb(Fe1-xMnx)2/3W1/3O3……………………..1206.1.

Получение образцов ………………………………………………. 1206.2. Химический состав и микроструктура образцов ………………. 1206.3. Рентгеновский фазовый анализ …………………………………. 1226.4. Термогравиметрические исследования …………………………1246.5. Диэлектрические исследования …………………………………. 1246.6. Мессбауэровские исследования ………………………………….

1276.7. Магнитные измерения ……………………………………………. 1316.8. Заключениепоразделу6 …………………………………………..1347. Структурные, электрофизические и магнитные исследования образцовсистемы (1–x)BiFeO3·xPbFe2/3W1/3O3 ..…………………………………7.1. Получение образцов.………………………………………………1351357.2. Рентгенографические и мессбауэровские исследования ……….. 1367.3. Диэлектрические исследования …………………………………… 1397.4. Заключение по разделу 7 ………………………………………….

142Основные результаты и выводы по диссертационной работе …………… 143Список литературы …………………………………………………………. 1465ВВЕДЕНИЕОбщая характеристика работыАктуальность темы. Пьезокерамические материалы играют важнуюроль в развитии современной электронной техники и фундаментальных научных исследований. Они находят широкое применение при создании разнообразных пьезо- и пироэлектрических преобразователей, акустооптических модуляторов и др. Расширение областей применений таких материалов и повышениетребований к их электрофизическим и механическим характеристикам, воспроизводимости свойств, диапазону рабочих температур и другим параметрам вызывают потребность в оптимизации технологий получения известных пьезоматериалов, в разработке новых материалов с улучшенными характеристиками и сразнообразными сочетаниями физико-химических и физических свойств [1 - 4].Важнейшими задачами в области технологии пьезокерамических материалов являются создание высокоэффективной пьезокерамики, способной работать при более высоких температурах, чем широко используемая в настоящеевремя керамика на основе системы титанат-цирконат свинца (PbZr1-xTixO3 ЦТС, до ~500 К), а также разработка сегнетомагнитной пьезокерамики.

Решение этих задач базируется на использовании сегнетоэлектрических твердыхрастворов с высокими температурами точки Кюри – Tc и подходящих сегнетомагнетиков.В последние годы активно разрабатывается новая высокотемпературнаяпьезокерамика и сегнетомагнитная керамика на основе твердых растворов (1x)BiScO3·xPbTiO3 – BS·xPT (Tc~700 K), Bi-содержащих соединений со слоистойперовскитоподной структурой (ВСПС) – Bi2O2An-1BnO3n-1, A=Ca, Ba, ..., B=Nb,Ti, … (Tc~>900 K), сегнетомагнитных фаз типа BiFeO3, PbFe2/3W1/3O3.

Твердыерастворы BS·xPT, составов близких к морфотропной фазовой границе (МФГ)между их ромбоэдрической и тетрагональной фазами (х=0,64), характеризуютсяпьезомодулями, сопоставимыми по величине (d33~500 пКл/Н) с пьезомодулямиЦТС, при этом их Tc превосходит Тс ЦТС на ~100 K, что позволяет повысить6температурный диапазон их использования. Керамика на основе ВСПС характеризуются рекордно высокой стабильностью пьезоэлектрических и диэлектрических параметров в широком интервале температур (70-900 К) и давлений(0,001 Па - 300 МПа), благодаря тому, что их точка Кюри Тc, лежащая выше 900К, значительно превышает значения Тc керамики ЦТС.Для повышения эффективности использования новой пьезокерамики, повышения ее термостабильности ведутся исследования по оптимизации пьезоэлектрических, проводящих, диэлектрических, механических и других свойствкерамики путем модифицирования ее составов и технологических параметровсинтеза.

Важное значение при этом имеют исследования, направленные на раскрытие причин возникновения высокой пьезоактивности, механизмов проводимости и диэлектрической поляризации.В этой связи тема диссертационной работы, посвященная изучению влияния добавок различных атомов и компонент на структурные, диэлектрические,пьезо- и пироэлектрические свойства керамики твердых растворов BS·xPT иВСПС (Bi3TiNbO9, Bi2CaNb2O9, Bi2,5Na0,5Nb2O9), разработке новых сегнетомагнитных компонент пьезоэлектрических систем на основе BiFeO3, PbFe2/3W1/3O3,является актуальной, как с научной, так и с прикладной точек зрения.Исследования по диссертационной работе проводились в рамках: программ Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», 2008– 2011 гг.

(НИР «Новые материалы с особыми физическими свойствами: получение, структура, свойства и возможности практического применения в электронике и информатике»); НИР «Получение, структура, свойства и возможности практического применения новых сверхпроводящих, магнитоэлектрических, сегнетоэлектрических и родственных фаз», проводимой в МИРЭА по государственному заданию Минобрнауки РФ 2012 - 2015 гг.; грантов РФФИ 1202-00960,13-02-12416-офи-м2,15-02-04647поразделу02-206«Сегнетоэлектрики и диэлектрики».Цель работы и задачи исследований. Целью настоящей работы явля-7лось получение, изучение структуры, диэлектрических, пьезо- и пироэлектрических свойств новой высокотемпературной термостабильной пьезокерамики свысокими характеристиками и сегнетомагнитных компонент для нее на основесложнооксидных фаз и твердых растворов с перовскитоподбоной структурой;определение влияния на свойства пьезокерамики вариаций химического состава, температуры, режимов синтеза, термообработки и поляризации.Основными задачами исследований, проводимых для достижения цели,являлись:а) физико-химические исследования рассматриваемых оксидных систем,направленные на обоснование выбора оптимальных методов и технологическихрежимов синтеза образцов пьезоэлектрических фаз с перовскитоподобнымиструктурами на основе BS·xPT, ВСПС, PbFe2/3W1/3O3, BiFeO3.б) синтез керамических образцов пьезоэлектрических фаз со структуройперовскита и слоистого перовскита в рассматриваемых системах и новых твердых растворов на их основе;в) получение данных об особенностях структурных, диэлектрических,пьезоэлектрических, пироэлектрических и магнитных свойств образцов, овлиянии на них различных технологических факторов - вариаций химическогосостава, метода и режима синтеза, термообработки образцов и др.Объекты исследований.

Объектами исследований являлись:1.Пьезокерамикасистем(1-2x)BiScO3·xPbTiO3·xPbMg1/3Nb2/3O3-BS·xPT·xPMN, 0,30≤x≤0,46 и (1-x)BiScO3·xPbTiO3·yMOz - BS·xPT·yMOz,0,63≤x≤ 0,65, M=Mn, Ni, Cr, 0≤y<0,02. Выбор этих систем обусловлен тем, что вних образуются твердые растворы, превосходящие по пьезоэлектрическим характеристикам широко используемую пьезокерамику семейства ЦТС, и их недостаточной изученностью.2.