Диссертация (1090962), страница 6
Текст из файла (страница 6)
1.9д).31Рис. 1.9. Уточненные фазовые диаграммы вблизи МФГ систем: ЦТС (а);PZN·xPT (б); PMN·xPT (в); перовскитная элементарная ячейка с направлениемвектора спонтанной поляризации Ps в MA фазе, вращающимся между направлениями поляризации R и T фаз в (1-10) плоскости (заштрихована) (г); перовскитнаяэлементарной ячейки с векторами поляризации Ps (жирные стрелки) в MC и ромбической O фазах, вращающихся в (010) плоскости (заштрихована) (д).Ориентированныхвдольнаправления[001]ромбоэдрическиемонокристаллы PZN·xPT и PMN·xPT систем проявляютсверхвысокие пьезоэлектрические деформации (рис. 1.10), что делают ихперспектвнымидлясозданияэлектромеханическихприборовновогопоколения.
Эти высокие деформации объясняются тем, что электрическое полеиндуцирует появление моноклинной фазы, которая остается стабильной послеснятия поля (переход R → M необратим). Такое поведение является общим дляразных систем с МФГ.Глейзер и соавторами [28] дали другую интерпретацию МФГ. С их точкизрения, разные кристаллографические области определяются способами искажения элементарной ячейки (например, разупорядочениями атомов Pb) и длиной32Рис. 1.10. Зависимость деформации от электрического поля E кристаллов PZN·xPT, PMN·xPT, керамики PMN·xPT, PZT [27].когерентности упорядочения таких ячеек.
Утверждается, что возможно объяснить наблюдаемую последовательность фаз R3m, Cm, P4mm без наличия фактической резкой границы раздела фаз, которая должна пересекаться при изменениисостава. Они пришли к выводу, что со структурной точки зрения нет МФГ, таккак и ромбоэдрическая, и тетрагональная фазы (за исключением чистого PbTiO3)являются, в действительности, моноклинной с разной степенью локальныхструктурных искажений.Для удовлетворения специфических требований к конкретным приложениямЦТС пьезокерамику модифицируют путем ее легирования различными ионами.При допировании керамики ЦТС составов, близких к МФГ, акцепторнымиионами, такими как K+, Na+ (для позиций Pb) и Fe3+, Al3+, Mn3+ (для B позиций),создающими в решетке вакансии кислорода, [2] образуется так называемая «жесткая» пьезокерамика. Жесткая ЦТС керамика имеет обычно более низкую диэлектрическую проницаемость, меньшие электрические потери и пьезоэлектрическиекоэффициенты.
Она труднее поляризуются и более устойчива к деполяризации, чтоделает ее более подходящей для эксплуатации в экстремальных условиях.С другой стороны, «мягкая» ЦТС керамика образуется при легировании донорными ионами, такими как La3+ (для позиции Pb) и Nb5+ и Sb5+ (для позиций B),33Рис. 1.11. Фазовая диаграмма системы (1-x)BS·xPT [31, 34].вызывающими появление в решетке вакансий [2]. Мягкая ЦТС керамика имеетбольшие и tg, высокие пьезоэлектрические коэффициенты, она легко поляризуются и деполяризуются. Такая керамика может использоваться для применений,требующих очень высоких пьезоэлектрических характеристик.1.5.Система (1-x)BiScO3·xPbTiO3Твердые растворы (1−x)BiScO3·xPbTiO3 - BS·xPT со структурой перовскитав диапазоне составов х=0,5–1 впервые были получены в 2001 году [29 - 31].
Из-заменьшего ионного радиуса Bi3+, чем Pb2+, и большего ионного радиуса Sc3+, чемTi4+, толеранс-фактор для структуры перовскита BS·xPS понижается, поэтомусинтез перовскитных твердых растворов при x<0,45 в этой системе возможентолько при высоких давлениях [32]. Установлено, что в системе BS·xPT в областисоставов х=0,62-0,64 проходит МФГ между сегнетоэлектрическими ромбоэдрической R и тетрагональной T формами твердых растворов (рис. 1.11) [31 - 34]. Помимо МФГ, на фазовой диаграмме имеется граница, определяющая фазовый переход из R3m вR3c ромбоэдрической фазы (рис. 1.12), связанный с вращением октаэдров (Sc/Ti)O6. Наличие такого фазового перехода указывает на сходство этойсистемы с системой ЦТС. Температура фазового перехода R3m -R3c быстроуменьшается от примерно 200°С для х=0,60 до комнатной температуры длях=0,62.
Для состава МФГ (х≈0,64) и тетрагональных составов с большим содер-34Рис. 1.12. Зависимость от температуры ромбоэдрического угла и параметра a ромбоэдрическойэлементарной ячейке для твердого раствора BS-PT сх= 0,60. Фазовый переход Pm-3м -- R3m четко прослеживается, однако тольковесьма слабая аномалия наблюдается при R3с-- R3m переходе [34].Рис. 1.13. Концентрационные зависимости при комнатной температуре параметров элементарной ячейки фаз Cm и P4mm (параметры am и bm моноклинной ячейки выражены в псевдокубических осях (apc=acm/21/2) [34].жанием PT никаких поворотов октаэдров не наблюдается.В результате выполненных уточненных рентгеноструктурных исследований [34] установлено существование в области МФГ промежуточной моноклинной фазы (рис. 1.11б).КонцентрационныезависимостипараметровэлементарнойячейкиBS·xPTпредставлены на рис. 1.13.
Найдено, что для всех концентраций и температур, при которых была зафиксирована моноклинная фаза, она соответствует фазеMA -типа.С учетом данных [31] в работе [34] построена уточненная фазовая диаграмма (рис. 1.11б). Эта фазовая диаграмма обнаруживает определенное сходство с фазовой диаграммой системы ЦТС. В ней, в зависимости от содержаниятитана, выделяются три разные области: 1)для х<0,60, областьв которой высокотемпературная кубическаяPm-3м фазапереходит в ромбоэдрическую R3m фазу типа BaTiO3; 2) для x>0,70 - областьс переходом от кубической к тетрагональной фазе P4mm PbTiO3-типа, 3) для 0,60<х<0,70 область с переходом откубической к тетрагональной фазе и кмоноклинной MA фазе.
Во всех составах35области 3 наблюдается сосуществование этой моноклиннойфазы с тетрагональной фазой,сверхструктурных рефлексов, соответствующих переходу R3m→R3cне обнаружено, что связывается либо с их низкой интенсивностью, либо наличием только ближнего порядка в наклонах (Sc/Ti)O6 октаэдров.Температура точки Кюри Tc образцов системы BS·xPT вблизи области составов МФГ (TcМФГ~450оC) лежит выше, чем PZT (~350оC), PZN·xPT (~200оC) илиPMN·xPT (~150oC), указывая на то, что при комнатной температуре старение керамики BS·xPT будет более медленным, ее свойства будут более термостабильными.Керамика системы BS·xPT составов, лежащих вблизи МФГ, имеет болеевысокие электромеханические свойства, чем керамика PZT, при этом температура их точки Кюри Tc (~450°C вблизи МФГ) превосходит Tc ЦТС примерно на100 К [29 - 38].
В частности, для остаточной поляризации и пьезоэлектрического коэффициента объемной керамики с х=0,64 получены следующие значения:Pr=32 мкКл/см2 и d33=465мкКл/Н.1.6. Сегнетоэлектрики релаксорыСегнетоэлектрики релаксоры (FE-R) или релаксоры относятся к классунеупорядоченных кристаллов, обладающих своеобразными особенностямиструктуры и свойств[39 - 42]. При высоких температурах они находятся в неполярной параэлектрической (PE) фазе, которая во многом похожа на PE фазуобычных сегнетоэлектриков.
При охлаждении они превращаются в эргодическое релаксорное (ER) состояние, в котором появляются полярные нанообласти(polar nanoregions - PNRs) со случайно распределенными направлениями дипольных моментов. Эта трансформация, которая происходит при так называемой температуре Бёрнса (TB), не может считаться структурным фазовым переходом, поскольку не сопровождается какими-либо изменениями кристаллической структуры в макроскопическом или мезоскопическом масштабах. Тем неменее, появление PNRs оказывает существенное влияние на физические свойства кристалла.
По этой причине состояние кристалла при Т<ТB часто рассмат-36Рис. 1.14. а) Структура ABO3 перовскита; б) модель структуры релаксора.PNRs и CORs представляют полярные нанообласти и химически упорядоченныеобласти, соответственно. с) и d) две модели расположения атомов в CORs.
Дляподдержания электрической нейтральности требуется слой богатый Nb (с).ривают как новую EPфазу, отличную от PE фазы.В дополнение к PRNsв релаксорных кристаллах PMN с использованиемTEM-микроскопии обнаружены также химически упорядоченные области (chemicallyorderingregions – CORs) [4 - 42] размерами несколько нм (рис. 1.14) . PNRs иCORs относятся к разным группам симметрии – нецентросимметричной R3m ицентросимметричной Fm3m, соответственно. Следовательно, существует спонтанная поляризации Ps вдоль направления ‹111›C псевдокубической структуры PNRs,однако Ps отсутствует CORs областях. В дополнение к химической и структурнойнеоднородностям, в релаксоры могут иметь также неоднородности сегнетоэлектрической доменной структуры.
Несколько неоднородностей, таким образом, сочетается в релаксорах, что играет важную роль в формировании необычных свойств.Первое экспериментальной (хотя и косвенное) доказательство PNRs получено из температурных зависимостей оптического показателя преломления (n), накоторых при T<TB были обнаружены отклонения от линейности (рис. 1.15). Это37Рис. 1.15.Типичные температурные зависимости показателей оптическогопреломленияn, объема элементарной ячейки V, обратной диэлектрической проницаемости 1/ε и двулучепреломления n для канонического релаксора PMN.Рис.
1.16. Температурные зависимости действительной 1и мнимой 2 частей диэлектрической проницаемости, измеренные на разных частотах в кристалле прототипе релаксора Рb(Mg1/3Nb2/3)О3 [40].отклонение вызвано квадратичным электрооптическим эффектом при появлениилокальной спонтанной поляризации внутри PNRs. При T< ТB наблюдаются такжеотклонения от линейности на температурных зависимостях обратной диэлектрической проницаемости, параметра элементарной ячейки (рис. 1.15).При температурах, близких к ТB PNRs подвижны и их поведение являетсяэргодическим. При охлаждении динамика PNRsзамедляется и по достаточно низкой температуры Тf (обычно на сотни градусов ниже ТB), PNRs в каноническихрелаксорах становятся замороженными в неэргодическом релаксорном состоянии(NR), при этом средняя симметрии кристалла по-прежнему остается кубической.Подобный вид неэргодичности характерен для фаз дипольного (или спинового)стекла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
