Диссертация (1090962), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Замораживание дипольной динамики PNRs вызывает появление большогоширокого пика на температурной зависимости диэлектрической постоянной ε с38характерной частотной дисперсией (рис.1.16). Этот пик имеет тот же порядок величины, что и пики в точке Кюри обычныхFE перовскитах, однако, в отличие отних, он весьма размыт, температура, при которой наблюдается максимум – TmРис.
1.17. Различные варианты для температурной зависимости структуры и диэлектрических свойств разупорядоченных перовскитов: а) классический релаксор; б) кристалл с размытым (FE-R) –FE фазовым переходом сТc<Тm; в) кристалл с резким (FE-R) –FE фазовым переходом при Тc<Тm; г)кристалл с резким (FE-R) –FE фазовым переходом с Тc=Тm. Отмечены температурные области существования PE, ER, NR и FE состояний, а также области, в которых выполняются уравнение Кюри-Вейсса 1=C/(T-TCW) – CW иуравнение (A/-1)=(T-TA)2/22 – **, области, в которых происходит обычная CRD и универсальная - URD диэлектрическая дисперсия [40].(>Tf), из-за дисперсии смещается с частотой в сторону высоких температур.Из-за размытости диэлектрической аномалии и аномалий на температурныхзависимостях некоторых других свойств, релаксоры часто называют (особенно вранней литературе) “сегнетоэлектриками с размытым фазовым переходом”, хотя вдействительности переход в СЭ состояние в них не происходит.NR состояние, существующее ниже Tf, может необратимо превращено в СЭ39состояние приложением достаточно сильного внешнего электрического поля Ecr.Эта возможность является важной характеристикой релаксоров, которая отличаетих от типичных дипольных стекол.
При нагреве FE фаза переходит в ER состояние при температуре Тc, близкой к Тf. В некоторых релаксорах при Tc происходитспонтанный (т. е. без приложения электрического поля) фазовый переход из ER вFE состояние (рис. 1.17), таким образом, в них NR состояния не существует.Композиционное разупорядочение, т. е. статистическое распределение различных ионов по кристаллографически эквивалентным позициям, является характерной особенностью релаксоров.
Релаксороное поведения впервые было выявленов перовскитах с разупорядоченнием не изовалентных ионов, в том числе сложныхстехиометрических перовскитных соединений, таких как: Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN),Pb(Sc1/2Ta1/2)O3 (PST) (в которых катионы Mg2+, Sc3+, Ta5+ и Nb5+ полностью иличастично разупорядочены в B-подрешетке перовскитной ABO3 структуры) и нестехиометрических твердых растворах, например, Pb1−xLax(Zr1−yTiy)1−x/4O3 (PLZT), гдезамещение Pb2+ на ионы La3+ вызывает вакансии в A-позициях. В последнее времяпоявились данные о том, что многие гомовалентные твердые растворы, например,Ba(Ti1−xZrx)O3 (BTZ) и Ba(Ti1−xSnx)O3 могут также проявлять релаксорное поведение.
Другими примерами релаксорных сегнетоэлектриков являются сложные перовскиты Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZN), Pb(Mg1/3Ta2/3)O3 (PMT), Pb(Sc1/2Nb1/2)O3 (PSN),Pb(In1/2Nb1/2)O3 (PIN), Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 (PFN), Pb(Fe2/3W1/3)O3 (PFW) и твердые растворы: (1−x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3−xPbTiO3 (PMN·xPT) и (1−x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3−xPbTiO3(PZN·xPT). Наиболее изученным релаксором является Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN), этотрелаксор является модельным объектом исследований физических явлений, связанных с релаксорными свойствами. К каноническим релаксорам, подобным PMN,относят релаксоры, в которых структура остается макроскопически кубической привсех температурах и FE состояние достигается в них только поляризацией.Хотя первое сообщение о сегнетоэлектриках-релаксорах было опубликовано почти полвека назад, интерес к исследованиям в этой области не угасает, впоследние годы он даже увеличился.40В PE фазе все перовскитные сегнетоэлектрики имеют кубическую m3mсреднюю симметрию, однако локально ионные конфигурации могут быть искажены, т.
е. ионы не находятся в частных кристаллографических позициях идеальной структуры перовскита. Например, в классическом сегнетоэлектрике BaTiO3были, обнаружены случайные смещения катионов Ti вдоль направлений [111],вызванные многоминимумной структурой потенциальной поверхности [40]. В релаксорах, кроме того, из-за различий ионных размеров разупорядоченных катионов и наличия случайных электрических полей, связанных с различием их зарядов, все ионы будут смещены из их частных позиций. Указанные измененияРис. 1.18. Типичные некоррелированные смещения ионов (показаны мелкими стрелками) в элементарной ячейке Pb-содержащих сложных перовскитныхрелаксоров.
Толстые стрелки указывают направление локальной спонтанной поляризации Р, вызванные коррелированными смещениями ионов внутри PNRs.должны существовать и в PE фазе и при более низких температурах.Постоянные некоррелированные смещения ионов извысокосимметричных позиций кубической структуры типа перовскита были действительно найдены в релаксорах методами рентгеновской и нейтронной дифракции при температурах,лежащих и выше и ниже TB. Они показаны схематично на рис. 1.18.
Такоготипа смещения Рb2+ были обнаружены в PMN, PZN, PSN, PST, PIN, PFN, PZN·xPTи PMN·xPT с малыми x. Распределение смещений Pbописывается моделью, со-41гласно которой случайные по длине и по направлениям сдвиги ионов происходяттак, что они распределяются изотропно внутри сферического слоя, центрирующего частную позицию Pb. Типичный радиус сферы составляет ∼0,3 Ǻ, он несколькоуменьшается с повышением температуры. Смещения Рb2+из центросимметричныхпозиций в PMN исчезают при T> 925 K. Отметим, что существование случайныхсмещений Pb2+ в перовскитах является результатом не только композиционногоразупорядочения. Оно было также найдено в PE фазе простого перовскита PbZrO3,с другой стороны, в композиционно- неупорядоченном PMN·40%PTпри Т>Тссмещений Pb из частных позиций перовскита обнаруженоне было.При уменьшении температуры средняя кристаллическая симметрия канонических релаксоров, таких PMN, остается кубической, однако их локальная структура изменяется.
В дополнение к некоррелированным локальным искажениям,описанным выше, в релаксорах при Т<ТB (ТB≈620 K для PMN) появляются кластеры с FE упорядочением (т. е. PNRs). Из-за их крайне малых (нанометровых)размеров, эти нанокластеры не могут быть выявлены из профилей рефлексоврентгеновской или нейтронной дифракции.
Для их обнаружения используютсядругие экспериментальные методы.Существование PNRs было позже подтверждено методами упругого диффузного нейтронного и рентгеновского рассеяния. Найдено, что размеры PNRs в PMNмалы (~1,5 нм) и практически не зависит от температуры в высокотемпературнойобласти (рис.1.19). Каждая PNRs состоит только из несколько элементарных ячеек.При охлаждении ниже T<~300 K размеры PNRs начинает расти, достигая ∼7 нмпри 10 К. Наиболее значимый рост происходит вблизи Tf.
Качественно такое же поведение наблюдалось и в объемном кристалле PZN, однако размеры PNRs в нихбольшие: они растут от ∼7 нм при высоких Т до ∼18 нм при 300 K.Число PNRs при охлаждении также увеличивается (рис. 1.20). Ниже Тfколичество PNRs практически не изменяется.Появление PNRs ниже TB наблюдалась в кристаллахPMN с помощьюпросвечивающей электронной микроскопии(TEM), однако определенные при42этом их размеры были на порядокбольше, определенных из диффузного нейтронного рассеяния, вероятно, из-за влияния облучения электронным пучком.Методом динамического структурного анализа диффузного рассеяниянейтронов в кристаллах PMN было найдено, что катионы в B-позициях (Nb иРис.
1.19. Средний размер PNRs в кристалле Pb(Mg1/3Nb2/3)О3 (определеноиз диффузного рассеяния нейтронов) как функция температуры. Вертикальная пунктирная линия отметает положение Тf.Рис. 1.20. Объемная доля PNRs по оценкам из нейтронных измерений.Сплошная линия обозначает порог перколяции для эллиптической формы [42].Mg) и анионы О смещаются по отношению к катионам Pb в противоположныхнаправлениях вдоль телесной диагонали (т. е. в направлении [111]) элементарной ячейки перовскита, формируя полярную ромбоэдрическую структуру.
Установлено, что PMRs имеют эллипсоидальную форму.PNRs можно рассматривать как аномально большие диполи, направленияи/или величины которых зависят от внешнего электрического поля. Поэтому, втемпературных областях существования PNRs релаксоры проявляют гигантские электрострикцию, электрооптический эффект и чрезвычайно большую диэлектрическую постоянную (рис. 1.16). Основной вклад в величину диэлектрической проницаемости и наблюдаемый при Tm пик на ее температурной зависимости вносит термически активированная переориентация дипольных мо-43ментов PNRs и колебательные движения их границ.В канонических релаксорах (например, PMN, PMT, PLZT с большими х)NR(стеклоподобное) при понижении температуры происходит переход PE–ER.Вомногих другихрелаксорных материалах (например, PSN, PST, PLZT с малыми х иPMN·xPT с большими х) происходит спонтанный (т.е.без поляризации) структурный фазовый переход в FE фазу.
Эти два разных пути температурных изменений врелаксорах схематически показаны на рис. 1.17.Никаких доказательств структурного фазового перехода при Тf не былополучено. Средняя кубическая симметрия PMN при низких температурах подтвержденаво многих рентгено- инейтроноструктурныхисследовани-ях,выполненных вплоть до 5 К, а также отсутствием двулучепреломления.При высоких температурах диполи слабо взаимодействуют друг с другом,поэтому после их возбуждения каким-либо внешним воздействием система диполей быстро возвращается в состояние с низшей свободной энергией. Это состояние не зависит от начальных условий (например, силы и направления приложенного поля). Такое поведение является эргодическим.При низких температурах релаксоры проявляют неэргодическое поведение,напоминающее поведение спинового (или дипольного) стекла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
