Диссертация (Аутогезия и адгезия стеклообразных полимеров), страница 7

Для рассмотренных выше систем характерны следующие зависимостиDц-м и вязкости при нулевой скорости сдвига η0 от молекулярной массы: Dц-м∼ 1/М и η0 ∼ М [18, 19, 61].Диффузия при наличии топологических зацепленийПрипереходекболеесложным,высоковязкимсистемамсперекрывающимися клубками (концентрированные растворы и расплавы"зацепленных" полимеров с М > Мзац) происходит резкое замедлениепроцесса массопереноса. Для этого случая теоретический прогноз даёт Dц-м ∼1/М2 [18, 19] и η0 ∼ М3 [62-64]. Например, Кауш с сотр. [23] рассматриваютмолекулярное движение в высокомолекулярных полимерах как состоящее изтрёх основных мод: продольного перемещения цепи вдоль своего контура,сегментальной реорганизации цепи и ротационного движения в цепи. Всевместе они описывают общее движение цепи, характеризующееся 3-хмерным коэффициентом самодиффузии Dц-м.

Существенное торможениемолекулярного движения в системах с М > Мзац объясняется возникновением42препятствий на пути перемещения цепи − узлов трёхмерной сеткизацеплений между перекрывающимися клубками молекул-соседей, которыецепь не может пересекать в направлении, перпендикулярном её контуру.Для описания массопереноса в системах с М > Мзац был предложен ряданалитических моделей, которые по механизму перемещения цепи можноразделить на два основных класса: “трубочные”, или рептационные модели[25, 27, 28, 65-73], включая модифицированные рептационные [65, 66, 68-72](основной целью некоторых из них [65, 66] являлось объяснение причинзависимостью η0 ∼ М3.4 ирасхождения между экспериментальнойтеоретической зависимостью η0 ∼ М3 при деформации расплава), и “нетрубочные” модели [73-79].

Принципиальное различие между двумяподходамизаключаетсявтом,чтотрубочныемоделиисключаютвозможность бокового (в направлении, перпендикулярном оси цепи)перемещения линейной молекулы, тогда как не трубочные модели именнотакой вид движения считают основным.Большинство трубочных моделей базируются на рептационной модели,предложенной дё Женом [67] в 1971 году. Её основная идея заключается втом, что единственно возможным способом перемещения индивидуальнойцепи в трёхмерной сетке узлов зацеплений, положение которых принимаетсяфиксированным и которые цепь не может пересекать, является еёзмееобразноескольжениевдольсвоегоконтуравнутрипостояннообновляемого гипотетического трубчатого пространства, ограниченногоузлами сетки.

Движущей силой этого процесса является миграция вдоль цепи“газа дефектов”, представляющих собой локальные изгибы или небольшиепетли (см. рис. 1.3.1), за счёт тепловых флуктуаций (броуновского движения)с выталкиванием из трубки концов цепи. Последние выбирают направлениезмееобразного движения самопроизвольно: когда цепь двигается “вперёд”, её“голова” выбирает направление перемещения наугад; когда цепь двигается“назад”, её “хвост” выбирает направление также случайно (см.

рис. 1.3.2).43Рис. 1.3.1. Контур цепи (сплошная линия) и примитивная цепь (пунктирнаялиния, совпадает с осью трубки) в трубке (заштрихована), находящейсямежду узлами сетки (чёрные точки) [63].Главная особенность такого движения – его анизотропный характер.Характерными временами релаксации процесса рептации в модели дё Женаявляются время установления равновесия для концентрации дефекта tдеф ∼ М2(при t < tдеф рептационные движения цепи происходят внутри исходнойтрубки без выдвижения концов цепи за её пределы) и время полногообновления трубки или время рептации tрепт ∼ М3 (в диапазоне tдеф < t < tрептконцы цепей покидают исходную трубку – см. рис.

1.3.2-б, 1.3.2-в и 1.3.2-г).Дё Жен высказывает предположение, что по физическому смыслу tдеф можетсоответствовать времени α-релаксации tα. Но такое предположение нельзяпризнать корректным, так как tдеф ∼ М2, в то время как tα не должно зависетьот М для данного типа химической структуры и стереорегулярности при М >(1-2)Мзац.Одним из центральных результатов оригинальной работы дё Женаявляется чрезвычайно медленное перемещение в трёхмерном пространствемономерного звена, удалённого от конца цепи, при t < tдеф по сравнению с44диффузией одной небольшой молекулы (〈r2〉 ∼ t) и движением мономерногозвена в свободной раузовой цепи (〈r2〉 ∼ t1/2):〈r2〉 ∼ t1/4(1.3.4).Рис. 1.3.2. Четыре последовательных положения рептирующей цепи: (а) −первоначальная конформация примитивной цепи в трубке; (б) и (в) − по мерепопеременного движения цепи вправо и влево участок цепи длиной spоставляет часть исходной трубки (обозначена штриховой линией); (г) −положение цепи в момент времени t [63].При рассмотрении же рептационного (змееобразного) движения цепи какпроцессаодномернойсовпадающейсосьюдиффузиивдольнеразветвлённойкриволинейнойтрубкитраектории,бесконечнойдлины,перемещение мономерного звена при t << tдеф происходит как 〈l2〉 ∼ t 1/2, а приt >> tдеф – как 〈l2〉 ∼ t.

Т.е. в этом случае кинетические законы оказываются45такими же, как для свободной раузовой цепи в трёхмерном пространстве [см.соотношения (1.3.2) и (1.3.3)].Несмотря на ряд упрощений, использованных при разработкеоригинальной рептационной модели (ограничение активной динамическойзонытрубчатымпространством,рассмотрениедвиженияединичнойпримитивной цепи при статическом положении молекул-соседей), её прогнозDц-м ∼ 1/М2 находится в хорошем соответствии с экспериментальными∼зависимостямиDц-мрептационногомеханизма1/М(1.9-2.4)длядиффузииПС[7,80].поддерживаетсяРеалистичностьтакжетеорией,разработанной Дойем и Эдвардсом [62, 63] для анализа релаксациимеханического напряжения расплавов и концентрированных раствороввысокомолекулярных полимеров, подвергнутых мгновенному ступенчатомуили гармоническому динамическому сдвигу. Предсказываемая этой теориейзависимость стационарной вязкости η0 от М в виде η0 ∼ М3 для рептирующихцепей близка к экспериментально наблюдаемой зависимости η0 ∼ М(3.1-4) [65,66].

Таким образом, рептационный подход достаточно адекватно описываетдвижение длинной цепи в переплетённых молекулярных системах.Также отметим, что существует и “обратный вариант” рептационноймодели, в которой цепь рассматривается неподвижной, а точки её контакта ссоседними цепями (так называемые точки напряжения) диффундируют вдольцепи [71].

Однако такой подход не приводит к принципиально новымрезультатам по сравнению с оригинальной теорией [67].В “не трубочных” моделях [73-78] приоритет отдаётся боковомуперемещению петель, удалённых от концов цепи, на основе аргумента, чтообщее число таких петель в высокомолекулярных полимерах намногопревышает число концевых сегментов.

Например, в модели “освобожденияот препятствий” [78], учитывается перемещение молекул-соседей, котороеможет приводить к устранению не пересекаемых цепью препятствий иоблегчать боковую диффузию цепей. Однако вероятность реализации такогомеханизма представляется разумной лишь для случая диффузии длинной46цепи в среде более коротких цепей, конформация которых релаксируетбыстрее, а не для длинных цепей одинаковой длины [70].Статистическаямеханическаятеориямод-модовогосвязываниядинамики полимерных жидкостей [74-76] привязывает динамику Ланжевенараузовой цепи к движению всех соседних раузовых цепей; она прогнозируетзависимость транспортных коэффициентов от молекулярной массы, близкуюк рептационной теории. В обобщённой раузовой теории Гесса [72] одинакововажными считаются как боковое, так и последующее криволинейноерептационноедвижениецепи.Приэтомперваямодадвижениязамораживается при достижении некоторого критического значения М.Однако недостатком этой оригинальной теории, основанной на механизмекриволинейнойдиффузиитопологическихзацеплений,цепивявляетсяфлуктуирующемневозможностьокружениианализироватьвысоковязкие системы (например, расплав при температурах, близких к Тс).Дой и Эдвардс [62; 63, с.

249] предложили более детальную модель,учитывающую боковое перемещение сегментов в пределах трубки междуузлами сетки до начала процесса рептационной диффузии. В соответствии сэтим подходом, движение выделенного участка цепи в объёме расплавапроисходит в 4-х динамических регионах, разделенных характернымивременами релаксации. В первом динамическом регионе, при t < tзац, где tзац –время релаксации сегмента между узлами сетки зацеплений, <r2> ∼ t1/2. Во 2ом регионе (tзац < t < tРауз) устанавливается корреляция движения всехсегментов цепи – цепь “ощущает” себя как единое целое; происходитрелаксация контурной длины цепи. В этом регионе диффузия сегментапроисходит наиболее медленно: <r2> ∼ t1/4 (этот степеннόй закон был впервыепредсказан моделью дё Жена [67]).

В 3-ем регионе (tРауз < t < tрепт)“включается” криволинейное перемещение цепи вдоль своего контура свыходом концов цепи из исходной трубки. При таком механизме <r2> ∼ t1/2.Наконец, в 4-ом регионе, когда t > tрепт, <r2> ∼ t1.47Рассмотрев общие положения процесса перемещения цепи в объёмеполимера, перейдём к анализу процесса массопереноса через зону контактадвух плоских полимерных тел.1.3.2. Развитие взаимопроникающей структуры в зонеконтакта полимер–полимерСуществует две основные точки зрения на важность определённыхструктурно-молекулярных факторов при залечивании интерфейса.

В однихмоделях ключевая роль отводится глубине взаимной диффузии [23, 27, 28], атакже концентрации концов цепей [15, 81]. Причём в этом случае можетподразумеваться как глубина диффузии центра масс [23], так и концевыхучастков цепи [27, 28]. В других моделях приоритет отдаётся числумостиковых связей, образованных каждой из молекул при её попеременномперемещении по механизму рептации с одной стороны границы раздела надругую (т.е. при её “сшивании”), приходящихся на единицу площадиконтакта [25, 26].Так называемая “рептационная модель субцепи” (“minor chain reptationmodel”) [28] базируется на модели дё Жена [67] и рассматривает в качествеосновных элементов движения концы цепи (субцéпи). Допуская, что привыходе цепи из исходной трубки субцепь выбирает направление движенияпроизвольно (модель случайных блужданий), этот процесс рассматриваетсякак эволюция гауссовых клубков концов цепей при участии всей цепи (см.рис.