Диссертация (Аутогезия и адгезия стеклообразных полимеров), страница 4

Элементарным участком такой цепи, которыйможет рассматриваться квази-независимым от соседних участков, являетсястатистический сегмент (сегмент Куна). Он представляет собой такую25последовательность из n мономерных звеньев, за пределами которой угловаяориентация (i + n)-ого звена может быть любой по отношению к i-ому звену[41]. Так, для карбоцепных полимеров значение n колеблется между 5 и 15[19, с.

20; 20, с. 26-27; 21; 42, с. 16-17; 43]. Благодаря уникальному свойствумакромолекул − их гибкости, в растворе или расплаве они принимаютконформацию статистически свёрнутого клубка уже при сравнительнонебольшом числе сегментов цепи s > (5-10) [19]. Агрегатное или физическоесостояние полимера определяется именно тем, является ли размороженнымдвижение отдельных сегментов или целых макромолекул.Главной особенностью стеклообразного состояния, под которымпонимается твёрдое аморфное состояние, полученное при охлаждении изметастабильного жидкого состояния (расплава полимера) ниже Тс, являетсянизкая энергия теплового движения, недостаточная для свободногоперемещения сегментов и реализации конформационных переходов [35, с.147-193].Выше Тс, в высокоэластическом состоянии, полимерное тело способноразвивать огромные (обратимые) деформации именно благодаря спецификемолекулярного строения – свёрнутости длинных молекул и их гибкости.

Приприложении механической нагрузки молекулярные клубки разворачиваютсяза счёт сегментального движения, а после её снятия – снова сворачиваютсяпод действием энтропийных сил и теплового движения с восстановлениемформы тела. В этом случае, приложение нагрузки позволяет выявитьсуществование сегментального движения.

Сегментальное движение выше Тсможет быть обнаружено и без наложения механического поля, прииспользовании “структурных методов” (дифференциальная сканирующаякалориметрия − ДСК, дилатометрический метод) по наблюдающимсяскачкам теплоёмкости и коэффициента теплового расширения [35, 43, 44].Довольно распространённой является точка зрения о свободномдвижении сегментов при отсутствии перемещения макромолекул как единогоцелого (относительно друг друга) в высокоэластическом состоянии.26Например, В.А. Каргин и Г.Л.

Слонимский [32, с. 82-83] рассматриваютполимер в этом состоянии как жидкое тело по отношению к отдельнымучасткам цепи (сегментам), но как стеклообразное тело по отношению ксамим макромолекулам. Другими словами, в этом случае сегменты ведутсебя подобно низкомолекулярным жидкостям, а макромолекулы в целом –подобно молекулам стеклообразного тела. В соответствии с такимипредставлениями фазовым состоянием твёрдого высокоэластического телаявляется сегментально жидкое состояние.Отличительнымпризнакомвязкотекучегосостояниясчитаетсявовлечение в движение в объёме тела всей цепи, что сопровождаетсянеобратимым изменением формы тела [32, 35]. При вязком течении полимерав отсутствие внешних сил перемещение цепей друг относительно другапроисходит путём перескока отдельных сегментов из одного равновесногоположения в другое равномерно во всех направлениях за счёт тепловогодвижения.

При действии внешних сил появляется преимущественноенаправление таких перескоков, поэтому этот процесс иногда рассматриваюткак вынужденную диффузию [45, с. 168].Такимобразом,минимальнымиизвышеизложенноготемпературамиматериалаактивированияследует,движениячтоотдельныхсегментов цепи и всей цепи как единого целого соответственно являются Тс иТтек. Кроме того, существует также точка зрения об участии макромолекулыкак единого целого в процессе диффузии при температурах, промежуточныхмежду Тс и Ттек (см. раздел 1.4). В этой связи представляется наиболееинтересным и важным рассмотреть переход полимера из стеклообразного ввысокоэластическое физическое состояние, или из твёрдого агрегатногосостояния в псевдо-жидкое (в котором сохраняется форма тела) в пределахжидкого фазового состояния.

Действительно, именно этот переход, врезультатекоторогоразмораживаетсякрупномасштабноедвижениенаименьших кинетических единиц в полимерах – сегментов – и реализуется27конформационнаядинамикацепныхмолекул,являетсянаиболеенизкотемпературным.1.2.2. Переход стеклование – расстекловываниеПостепенный переход любого аморфного, в том числе полимерноговещества из жидкого агрегатного состояния в твёрдое без изменений вструктуре называют стеклованием, а аморфные твёрдые тела – стёклами.Хотя при этом фаза, как таковая, не изменяется, степень упорядоченияструктуры фазы изменяется, причём одновременно во всем объёме фазы, таккак в стеклообразном состоянии возникают дополнительные физическиеузлы сцепления между молекулярными цепями [46, с.

55] (межмолекулярноевзаимодействие Ван-дер-Ваальса). При движении вдоль температурнойшкалы в обратном направлении процесс перехода аморфного тела изтвёрдого состояния в жидкое является расстекловыванием, а температурасередины интервала этого перехода − температурой размягчения. Однаконаиболее часто используемыми в физике полимеров терминами для переходастеклование – расстекловывание получили термины стеклование и Тс,которые и будет использованы нами в дальнейшем.Стеклование полимеров является важной самостоятельной областьюфизики полимеров. Эта проблема подробно рассматривается в большомчисле монографий (см., например, [16, 20, 33, 35-39, 43-45, 47, 48]) ипубликаций (см., например, [49-56]).

Предложен ряд теорий стеклования,например,флюктуационнаярелаксационная[53],[37],молекулярно-кинетическаястатистико-механическаяквази-решёточная[49],[50],теории, базирующиеся на концепции свободного объёма [38, 54], и др.Например, в cоответствии со взглядами Г.М. Бартенева [42, с. 35-59] следуетразличатьдвапонятиястеклования–придействиипеременных(механических, электрических, магнитных и др.) полей или в отсутствие ихдействия. Так, если переход полимеров в стеклообразное состояниепроисходит при понижении температуры в отсутствие внешних силовых28полей, то реализуется только процесс “структурного стеклования”.

Сущностьпроцессаструктурногостеклованиязаключаетсявследующем.Спонижением Т структура жидкости непрерывно и постепенно изменяетсявследствие процессов перегруппировки кинетических единиц, приводящих кизменению ближнего порядка. Скорость перегруппировок с понижением Туменьшается, вследствие чего в области Тс равновесие в ближнем порядкепрактически уже не успевает устанавливаться и топологическая структуражидкости фиксируется (замораживается). В структурном стекле замороженывращательные моды движения (конформационные переходы) и прекращаетсясамодиффузия [35, с. 39-47]. Для теории структурного стеклованияфундаментальнымпонятиемявляетсяперегруппировок.Квазинезависимымискоростьмолекулярныхструктурнымиединицами,участвующими в перегруппировках, являются кинетические единицы(сегменты) [42, с.

35-59]. При одновременном понижении температуры иналожении поля, например, механического, имеет место “механическоестеклование”. Несмотря на различие условий реализации этих двухпроцессов, в основе каждого из них лежит одно и то же явление − потерясегментальной подвижности.Релаксационная природа перехода стеклованияОсобенностьюпереходастеклованияполимеровявляетсяегодвойственный характер, так как он имеет все признаки и релаксационногопроцесса, и фазового перехода второго рода.

К первым относятся понижениезначения Тс при увеличении времени t (или уменьшении частоты ν)воздействия на исследуемый материал или уменьшении скорости нагреванияvнагр, и наоборот, повышение значения Тс при уменьшении t (или увеличенииν) воздействия или увеличении vнагр (см., например, [20, 35, 38, 52]). По этойпричинепереходстеклованиячастоотождествляютсглавнымрелаксационным процессом в аморфных полимерах – процессом α- (илиструктурной) релаксации, а Тс – с температурой α-релаксации Тα. Ко вторым29относятсяизменениеугланаклона натемпературныхзависимостяхтермодинамических функций состояния (объёма, энтальпии, энтропии) иразрыв на температурных зависимостях их первых производных (например,коэффициента теплового расширения и теплоёмкости) при Тс, что позволяетпринять её за температуру фазового перехода второго рода Т2. Например,Гиббсом и Ди Марцио [50] был поднят вопрос о существовании “истиннойравновесной термодинамической температуры стеклования” Т2 с нулевойконфигурационной энтропией.

Однако стеклообразное состояние являетсянеравновесным и ему не отвечает минимум термодинамического потенциала[53]. Кроме того, само существование фазового перехода второго роданаходится в противоречии с тем, что для стёкол неприменимо понятие фаз,так как поверхностей раздела фаз внутри стекла не существует.Для проблем, исследуемых в диссертационной работе, наиболееважным представляется релаксационная природа стеклования, что требуетзнания не только температуры стеклования (≡ Тα), но и соответствующего ейвремени α-релаксации (tα) − времени, необходимого для перехода сегментаКуна из одного равновесного состояния в другое за счёт конформационнойперегруппировкивскелетецепи.Действительно,припроведенииизотермических экспериментов по выдерживанию в контакте полимерныхтел температура контактирования Тк формально может быть ниже значенияТс, измеренного при умеренных скоростях теплового воздействия.

Однакоесли при этом время контактирования tк является больше значения tα приданной Тк, то такая система будет находиться в структурном сегментальножидком состоянии − выше фактического значения Тс. Иначе говоря,нахождение системы в стеклообразном состоянии не должно основыватьсялишь на сопоставлении Тк и Тс, а должно соответствовать условию tк < tα.Прежде чем рассмотреть методы измерения Тс и tα, а такжекорреляционную связь между Тс и tα, необходимо отметить ещё однуособенность перехода стеклования – его межмолекулярный кооперативныйхарактер.30Кооперативный характер перехода стеклованияПри продвижении вверх по температурной шкале в области Тсаморфного полимера размораживаются “большеамплитудные” поворотныедвижения (транс-гош-переход) [20, c.

21], реализация которых невозможнабезактивациианалогичныхмоддвижениясегментовближайшегоокружения. Поэтому расстекловывание полимерного тела, наряду скооперативнымвращательно-поступательнымдвижениемнесколькихзвеньев скелета гибкой цепи, входящих в сегмент Куна (внутрицепнаякооперативность),характеризуетсятакжекооперативнымдвижениемсегментов соседних цепей ближайшего окружения (межмолекулярнаякооперативность) [20, с. 26-27]. В этом заключается принципиальное отличиеα-перехода от других релаксационных переходов, проявляющихся при Т < Тαи не имеющих кооперативного характера.Адамом и Гиббсом [49] было введено понятие региона кооперативнойперегруппировки Vа как наименьшей области, которая может бытьпереведена в новую конфигурацию без синхронного конфигурационногоизменения на её границах и за её пределами.