Диссертация (Аутогезия и адгезия стеклообразных полимеров)

Федеральное государственное бюджетное учреждение наукиФизико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наукНа правах рукописиБОЙКО Юрий МихайловичАУТОГЕЗИЯ И АДГЕЗИЯ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВСпециальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединенияДиссертацияна соискание учёной степенидоктора химических наукСанкт-Петербург – 2016 г.2ОГЛАВЛЕНИЕстр.Список основных использованных обозначений и сокращений.......................6ВВЕДЕНИЕ ………………………………………………………….….…….....7Глава 1.

Обзор литературы ………………………………………….…….....161.1. Адгезия твёрдых тел………………………………………………….….....161.1.1. Контактное взаимодействие низкомолекулярных ивысокомолекулярных твёрдых тел……………………………………....161.1.2. Диффузионная адгезия между полимерами………………..…....201.2. Физические состояния полимеров, молекулярная подвижность истеклование…………………………………………………………….….231.2.1. Состояния полимеров и молекулярная подвижность…………....231.2.2. Переход стеклование – расстекловывание………...……….…….271.3. Диффузионные процессы в полимерах……………………..……………..401.3.1.

Диффузия в объёме полимера……………………………………..401.3.2. Развитие взаимопроникающей структуры в зоне контактаполимер–полимер…………….…………………………………………...471.4. Эволюция механических свойств на интерфейсах полимер–полимерпри температурах выше температуры стеклования и её связьс молекулярно-диффузионными свойствами …………………………..611.4.1. Модели……………………………………………………………...611.4.2. Экспериментальные данные……………………………………....671.5. Особенности стеклования в граничных слоях…………………................851.5.1.

О различии между температурами стеклования у свободнойповерхности и в объёме полимера…………………..…………………..851.5.2. О зависимости температуры стеклования тонких исверхтонких плёнок от толщины.....……………………………….........93Постановка задачи................................................................................................98Глава 2.

Экспериментальная часть……………………………………....…992.1. Объекты исследования……………….……………………………........….9932.2. Образцы………………………………………………………….................1052.2.1. Методы получения…….....……………………………………….1052.2.2. Методы характеризации............………………………………….1062.3. Адгезионные соединения полимер–полимер ………………..................1122.3.1. Выбор моды деформирования......................…………………….1132.3.2. Условия формирования.................................…………………….1142.3.3. Условия разрушения и методы исследования физикомеханических характеристик .................................…………………….1212.3.4.

Методы исследования поверхностного рельефа.……….......…..1342.3.5. Методы исследования механизма разрушения ……......…….....137Глава 3. Физико-механические свойства адгезионных соединенийполимер−полимер, сформированных в условиях стеклообразногосостояния объёма ....………………... ……………….....................................1413.1.

Механические свойства адгезионных соединений при сдвиговомдеформировании ……………………................................................................1413.1.1. Кривая деформирования……………………..…………………..1413.1.2. Зависимость адгезионной прочности от времениконтактирования……….......................……………..…………………..1443.1.3. Зависимость адгезионной прочности от молекулярной массы..1583.1.4. Зависимость кинетики процесса развития адгезионнойпрочности от температуры контактирования.

Энергия активации.....1653.1.5. Вязкоупругие свойства зоны контакта………………………….1713.1.6. Обобщённое описание механических свойств …………...........1783.1.7. Зависимость адгезионной прочности от температурыконтактирования на симметричных и асимметричных границахраздела. Энергии активации процессов аутогезии и адгезии ..............1833.1.8. Прочность адгезионных соединений в рамках теорииГоланда-Райсснера....................................................................................1973.1.9.

Влияние специфического межмолекулярного взаимодействияна адгезию между полимерами различного химического строения....20343.2. Механические свойства адгезионных соединений при расслаивании....2103.2.1. Кривая деформирования………………………………….............2103.2.2. Работа разрушения………………………………………………..2133.2.3. Преимущества и недостатки исследования низкотемпературнойаутогезии при деформировании в модах сдвига и расслаивания…….2193.3.

Исследование исходных и разрушенных поверхностей методом ИКФурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения.……2213.4. Исследование процесса разрушения адгезионных соединенийметодом механоэмиссии ионов.........................................................................229Глава 4.

Морфология поверхности разрушенных адгезионныхсоединений полимер−полимер, сформированных в условияхстеклообразного состояния объёма ……………..………………..…..........2384.1. Анализ поверхностного рельефа методом сканирующей электронноймикроскопии……………..………………..…...................................................2384.2. Анализ поверхностного рельефа методом атомно-силовоймикроскопии……………..………………..…...................................................2444.3. Механизм адгезии высокомолекулярных полимеров встеклообразном состоянии…..………..…........................................................2504.4.

О причинах повышенной сегментальной подвижности вприповерхностных и контактных слоях аморфных полимеров....................254Глава 5. Диффузионные характеристики в зоне контактаполимер−полимер при температурах ниже температурыстеклования объёма……………..…..............................................................2575.1. Полнота залечивания интерфейса и глубина взаимной диффузии…...2575.2. Прогнозирование времени полного залечивания ……………………..2665.3. Коэффициент диффузии и энергия активации………………………...270Глава 6. Переход стеклование – расстекловывание вприповерхностных и граничных слоях полимеров………….................2906.1.

Исследование наиболее низкой температуры аутогезии и адгезии…..2906.2. Определение температуры стеклования у поверхности полимеров5при использовании адгезионного подхода.....................................................2976.3. Стеклование и молекулярная динамика в приповерхностных,граничных и сверхтонких слоях полимеров: современное состояниевопроса, дискуссия...........................................................................................329ВЫВОДЫ…………………………………………………………..………...365ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………..368СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………………373Приложение 1..................................................................................................414Приложение 2..................................................................................................4156Список основных использованных обозначений и сокращений(в порядке появления в тексте диссертации)АС − адгезионное соединениеТк − температура контактированияТс − температура стеклованияТспов − температура стеклования у свободной поверхностиТсоб − температура стеклования объёма полимераWа − работа адгезииγ − удельная свободная поверхностная энергия или поверхностное натяжениеПС − полистиролПФО − 2,6-диметил-1,4-полифениленоксидПММА − полиметилметакрилатПЭТФ − полиэтилентерефталатG − работа разрушения адгезионного соединенияМ − молекулярная массаtк − время контактированияσ − прочность адгезионного соединенияσ∞ или G∞ – когезионная прочностьRи – радиус инерции клубка макромолекулыD − коэффициент диффузииМw − средневесовая молекулярная массаМn − среднечисленная молекулярная массаХ – средняя глубина диффузииδ − толщина образцаFразр − разрушающая нагрузкаЕа − энергия активацииамПЭТФ − аморфный ПЭТФкрПЭТФ − частично-кристаллический ПЭТФ7ВВЕДЕНИЕАктуальность темы.

Ретроспективный взгляд на развитие полимернойнауки в области адгезии и аутогезии высокомолекулярных соединенийпоказывает интересную тенденцию: в пятидесятые годы прошлого века –значительный прогресс в полимерной химии адгезивов, связующих,покрытий; в шестидесятые – резкий скачок в физико-химии адгезии иаутогезии, приведший к появлению количественной диффузионной теорииадгезии Васенина-Воюцкого, адсорбционной и электрической теорийадгезии, а также новых технологий модификации поверхности субстратов иадгезивов; семидесятые годы характеризовались успехами в областиразвития теоретических представлений о трансляционной подвижностимакромолекул (рептационная модель дё Жена), а восьмидесятые –выяснениеммеханизмовформированияиразрушенияадгезионныхсоединений (АС) с широким привлечением локальных методов анализастроения адгезионных зон (R.P.

Wool, H.-H. Kausch и др.). Здесь необходимоотметить, что большинство физико-химических исследований в даннойобласти было выполнено на примере контактных систем, находящихся ввысокоэластическом или вязкотекучем состояниях. Что касается проблемыаутогезии и адгезии между линейными высокомолекулярными аморфнымиполимерами (сцепление поверхностей образцов идентичных и различныхполимеров, соответственно) в стеклообразном состоянии, то есть притемпературахконтактирования(Тк)болеенизких,чемтемпературастеклования образца (Тс), то до середины 90-х годов ХХ века ей непридавалось серьёзного значения.

Данное обстоятельство обусловлено тем,что в рамках диффузионной и реологической теорий адгезии миграциясегментов цепей через зону контакта, играющая ключевую роль вформированиимеханическиустойчивогоадгезионногосоединения,представлялась неосуществимой при Тк < Тс. Однако достижения последнихлет в области стеклования – экспериментально зарегистрированное итеоретически прогнозируемое понижение Тс приповерхностного нано-8размерного слоя (Тспов) образца аморфного полимера по отношению к Тс егообъёма (Тсоб) (работы D.N.

Theodorou, G.F. Meyers, A. Mayes, T. Kajiyama идр.)–подчеркнулинеобходимостьпроведениясистематическихисследований адгезии и аутогезии стеклообразных полимеров. Этим иопределяется актуальность настоящей работы. Кроме того, возникланеобходимость в пересмотре взглядов на эти явления в области Тк < Тсоб, таккак в случае сохранения в зоне контакта эффекта повышенной сегментальнойподвижности в приповерхностном слое по сравнению с объёмом полимераоткрывается путь для взаимной диффузии сегментов даже при Тк < Тсоб.

Какследует из большого числа работ, опубликованных в мировой научнойлитературе за последнее двадцатилетие, такой сценарий развития событий намолекулярном уровне представляется дискуссионным, так как единая точказрения на феномен понижения Тспов по отношению к Тсоб блочного полимерав настоящее время не сформировалась. Формирование обоснованныхпредставленийвозможнолишьпослепроведениясистематическогоисследования процессов аутогезии и адгезии при контактировании образцоваморфных полимеров с застеклованным объёмом, что и предлагается внастоящей работе.Цельработызаключаетсявразвитиииэкспериментальномобосновании базовых принципов адгезионного взаимодействия междуаморфными полимерами, находящимися в стеклообразном состоянии, ивыяснении молекулярно-кинетических механизмов, лежащих в основеявлений аутогезии и адгезии в таких системах.Для достижения поставленной цели решались следующие конкретныезадачи:1.Определение температурных интервалов, в которых формируютсямеханически устойчивые аутогезионные и адгезионные соединенияпри контакте образцов полимеров, объём которых находится встеклообразном физическом состоянии.92.Изучениекинетическихзакономерностейразвитияадгезионнойпрочности при формировании таких соединений из полимеров сразличными архитектурой и длиной цепи, включая полимерные смеси,для установления молекулярного механизма эволюции межфазнойструктуры.3.Выяснениемолекулярныхмеханизмовразрушенияадгезионныхсоединений полимер−полимер, сформированных при температурахниже температуры стеклования объёма, но выше температурыстеклования поверхностного слоя.4.Определение эффективных коэффициентов диффузии и энергийактивации трансляционной подвижности сегментов макромолекул вприповерхностных слоях стеклообразных полимеров.5.Разработкаметодаопределениятемпературыстеклованияприповерхностного слоя полимерного образца.6.Установлениеструктурныхвлиянияфакторовмолекулярных,насоотношениетермодинамическихмеждуитемпературамистеклования приповерхностного слоя и объёма блочного образцаполимера.7.Выяснениесуществованияповерхностнойсегрегацииполифениленоксида в его совместимых смесях с полистиролом.Научная новизна работы состоит в том, что на примере рядаклассических линейных аморфных высокомолекулярных полимеров, объёмкоторых находится в стеклообразном состоянии, а приповерхностный слой −в высокоэластическом, расширены представления об аутогезии и адгезии,диффузионныхявлениях,молекулярнойдинамике,стеклованиииразрушении в приповерхностных слоях полимеров;- установлено, что механически устойчивое сцепление между блочнымиобразцамитакихполимеровпритемпературахнижетемпературыстеклования объёма на многие десятки градусов и интенсивная деформация10разрушенныхинтерфейсовобусловленысопротивлениемсегментоврептирующих цепей, продиффундировавших через межфазную поверхностьраздела и образовавших межмолекулярные связи Ван-дер-Ваальса итопологические зацепления;- впервые определены эффективные коэффициенты диффузии, энергииактивации трансляционной подвижности макромолекул в приповерхностныхслоях стеклообразных полимеров при использовании деформационнопрочностного метода анализа кинетики формирования аутогезионных иадгезионных соединений и выяснен молекулярный механизм разрушенияэтих соединений с привлечением методов ИК-Фурье спектроскопиинарушенного полного внутреннего отражения и механоэмиссии заряженныхчастиц в высоком вакууме;- показана применимость теоретической концепции Вула, разработанной дляполимеров в высокоэластическом состоянии и основанной на оригинальноммеханизме змееобразного перемещения цепи дё Жена, для анализа процессаразвития адгезионной прочности в полимерах с застеклованным объёмом;- предложен оригинальный метод измерения температуры стеклованияприповерхностного слоя образца полимера, заключающийся в определениинаиболее низкой температуры аутогезии; при использовании данного методавыявлен эффект существенного понижения температуры стеклования уповерхностиустановленыпоотношениюзависимостиктемпературеэтогоэффектастеклованияотобъёмакинетическихиитермодинамических параметров цепи;- предложена модель молекулярного строения приповерхностных иконтактных слоёв полимеров, объясняющая повышенную сегментальнуюподвижность в этих слоях по сравнению с объёмом за счёт уменьшениймассовой плотности и концентрации межмолекулярных топологическихзацеплений;-показано,чтоприразрушенииаутогезионныхсоединений,сформированных в процессе контактирования двух образцов линейных11высокомолекулярныхаморфныхтермопластичныхполимеровсзастеклованным объёмом, но расстеклованной поверхностью происходитразрывковалентныхсвязейосновнойцепипродиффундировавшихмакромолекул, однако доминирующим механизмом разрушения этихсоединений является скольжение цепей с разрушением межмолекулярныхсвязей Ван-дер-Ваальса.Практическая значимость работы проявляется в трёх направлениях:прогностическом (1), методическом (2) и учебно-методическом (3).(1) Развитые молекулярно-кинетические представления о формированииадгезионных соединений и полученные обобщённые кривые модуляупругости и прочности при сдвиге рекомендуются для прогнозированияпроцесса самозалечивания трещин в тонких нанесённых полимерныхпокрытиях при температурах ниже температуры стеклования объёма, чтоподтверждается заключением по результатам исследований, проведённых вУниверситетеВагенингена(Нидерланды)иголландскомИнститутеполимеров (Эйндховен).(2) Разработанные в диссертационной работе методики приняты киспользованию в ООО "Группе Полимертепло" для оценки теплофизическихсвойств поверхностных слоёв полимера, образующихся в условиях егоизнашиванияразличнымитипамиабразивов,определенияработыразрушения при расслаивании, анализа топографии свежеобразованныхповерхностей раздира, определения вязкоупругих и прочностных свойств всистемах со слабым адгезионным взаимодействием, характерным дляиспользуемых в производстве полимерных систем (см.