Mol_Phys (В.Г. Морозов, Ю.К. Фетисов - Молекулярная физика), страница 13

"õàîòè÷íîñòè").  ñàìîì äåëå, ìèêðîñêîïè÷åñêîå ñîñòîÿíèå ñèñòåìû ìîæíî íàçâàòü ïîëíîñòüþ "óïîðÿäî÷åííûì",òàê êàê èçâåñòíî, ãäå íàõîäèòñÿ êàæäàÿ ìîëåêóëà è ñ êàêîé ñêîðîñòüþ îíàäâèæåòñÿ. ×åì áîëüøå ðàçëè÷íûõ ìèêðîñêîïè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé ñîîòâåòñòâóåòìàêðîñêîïè÷åñêîìó ñîñòîÿíèþ, òåì îíî áîëåå "õàîòè÷íîå".

Äðóãèìè ñëîâàìè,÷åì áîëüøå ÷èñëî âîçìîæíûõ ìèêðîñêîïè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé, òåì ìåíüøå èíôîðìàöèè î ïîâåäåíèè îòäåëüíûõ ìîëåêóë. Íàçîâåì ñòàòèñòè÷åñêèì âåñîì Ωìàêðîñêîïè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ ÷èñëî ðàçëè÷íûõ ìèêðîñêîïè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé, êîòîðûå ñîîòâåòñòâóþò äàííîìó ìàêðîñêîïè÷åñêîìó ñîñòîÿíèþ.Ñîîòâåòñòâóþùèå ìèêðîñêîïè÷åñêèå ñîñòîÿíèÿ îáû÷íî íàçûâàþò äîñòóïíûìèìèêðîñêîïè÷åñêèìè ñîñòîÿíèÿìè.Ïðåäïîëîæèì, ÷òî äâà ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû 1 è 2 èìåþò ñòàòèñòè÷åñêèå âåñà Ω(1) è Ω(2). Òîãäà ìàêðîñêîïè÷åñêîå ñîñòîÿíèå, ó êîòîðîãî ñòàòèñòè÷åñêèé âåñ áîëüøå, ÿâëÿåòñÿ áîëåå õàîòè÷íûì èëè ìåíåå óïîðÿäî÷åííûì.Èòàê, ñòàòèñòè÷åñêèé âåñ ìîæåò ñëóæèòü ðàçóìíîé êîëè÷åñòâåííîé ìåðîé õàîòè÷íîñòè ìàêðîñêîïèэнергия÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ.

Ê ñîæàëåíèþ, âû÷èñëèòü ñòàòè12ñòè÷åñêèé âåñ â ÿâíîì âèäå óäàåòñÿ òîëüêî äëÿ ïðîñòûõ ìîäåëåé ðåàëüíûõ ñèñòåì.  ÷àñòíîñòè, ýòîóäàåòñÿ ñäåëàòü äëÿ ðàçëè÷íûõ ñîñòîÿíèé èäåàëüíîãî ãàçà. Ìåòîäàìè âû÷èñëåíèÿ Ω çàíèìàåòñÿ ñòàÐèñ. 5.5.òèñòè÷åñêàÿ ìåõàíèêà; äëÿ íàøèõ öåëåé äîñòàòî÷íîïðîñòî ïîíèìàòü ñìûñë ýòîé âåëè÷èíû.Ìû õîòèì òåïåðü ïîêàçàòü, ÷òî ñòàòèñòè÷åñêèé âåñ èìååò íåïîñðåäñòâåííîå îòíîøåíèå ê ýíòðîïèè. Ðàññìîòðèì ìàêñèìàëüíî óïðîùåííóþ ñèòóàöèþ, òàê êàêïåðåõîä ê îáùåìó ñëó÷àþ òðåáóåò ëèøü íåìíîãî âîîáðàæåíèÿ è ìíîãî ìàòåìàòè÷åñêèõ ñèìâîëîâ.

Ïðåäñòàâèì ñåáå èçîëèðîâàííóþ ñèñòåìó (ñì. Ðèñ. 5.5), ñîñòîÿùóþèç äâóõ ÷àñòåé (ïîäñèñòåì). Ïîäñèñòåìû ðàçäåëåíû æåñòêîé ïåðåãîðîäêîé, ÷åðåç49êîòîðóþ îíè ìîãóò îáìåíèâàòüñÿ ýíåðãèåé . Åñëè ïîäîæäàòü äîñòàòî÷íî äîëãî, òîâíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ âñåé ñèñòåìû U ðàñïðåäåëèòñÿ ìåæäó ïîäñèñòåìàìè òàê, ÷òîóñòàíîâèòñÿ òåïëîâîå ðàâíîâåñèå.×òîáû ïîíÿòü, ïî÷åìó ñèñòåìà "âûáèðàåò" ýòî åäèíñòâåííîå ñîñòîÿíèå, ðàññìîòðèì âñå âîçìîæíûå ìàêðîñêîïè÷åñêèå ñîñòîÿíèÿ, â êîòîðûõ ýíåðãèÿ U êàêèì-òîîáðàçîì ðàñïðåäåëåíà ìåæäó ïîäñèñòåìàìè. Êàæäîå òàêîå ñîñòîÿíèå õàðàêòåðèçóåòñÿ ýíåðãèÿìè ïîäñèñòåì U1 è U2 , íî íà ñàìîì äåëå òîëüêî îäíà èç ýòèõ âåëè÷èíÿâëÿåòñÿ íåçàâèñèìîé, òàê êàê âñåãäà äîëæíî âûïîëíÿòüñÿ óñëîâèåU = U1 + U2 .(5.27)Çàìåòèì òåïåðü, ÷òî ñòàòèñòè÷åñêèé âåñ ìàêðîñêîïè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ âñåé ñèñòåìûΩ(U1 , U2 ) ïðè çàäàííûõ U1 è U2 ìîæíî çàïèñàòü â âèäåΩ(U1 , U2 ) = Ω1 (U1 ) Ω2 (U2 ),(5.28)ãäå Ω1 è Ω2 ñòàòèñòè÷åñêèå âåñà ïîäñèñòåì.

Ñìûñë ñîîòíîøåíèÿ (5.28) äîâîëüíîïðîñò. Òàê êàê ëþáîå ìèêðîñîñòîÿíèå âñåé ñèñòåìû ýòî êîìáèíàöèÿ ìèêðîñîñòîÿíèé îòäåëüíûõ ïîäñèñòåì, òî äëÿ ïåðåáîðà äîñòóïíûõ ìèêðîñîñòîÿíèé âñåé ñèñòåìûíóæíî êàæäîå èç Ω1 ìèêðîñîñòîÿíèé ïîäñèñòåìû 1 ñêîìáèíèðîâàòü ñ Ω2 ìèêðîñîñòîÿíèÿìè ïîäñèñòåìû 2. Ïîëíîå ÷èñëî âñåõ òàêèõ êîìáèíàöèé ðàâíî, î÷åâèäíî,ïðîèçâåäåíèþ Ω1 Ω2 .Áëàãîäàðÿ ñëó÷àéíîìó õàðàêòåðó äâèæåíèÿ ÷àñòèö, â ñèñòåìå, èçîáðàæåííîé íàÐèñ.

5.5, ýíåðãèÿ ìîæåò ñëó÷àéíûì îáðàçîì ðàñïðåäåëÿòüñÿ ìåæäó ïîäñèñòåìàìè.Åñëè îáîçíà÷èòü ÷åðåç Ω0 (U ) ÷èñëî âñåõ âîçìîæíûõ ìèêðîñîñòîÿíèé âñåé èçîëèðîâàííîé ñèñòåìû, ýíåðãèÿ êîòîðûõ ðàâíà U , òî äëÿ êàæäîãî ìàêðîñêîïè÷åñêîãîñîñòîÿíèÿ ñ ýíåðãèÿìè ïîäñèñòåì U1 è U2 âåëè÷èíàP (U1 , U2 ) =Ω(U1 , U2 )Ω0 (U )(5.29)åñòü òî, ÷òî â ìàòåìàòèêå íàçûâàåòñÿ âåðîÿòíîñòüþ37 . Ìû ïðèõîäèì ê èíòåðåñíîéòî÷êå çðåíèÿ íà ñòàòèñòè÷åñêèé âåñ ìàêðîñêîïè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ: îí ïðîïîðöèîíàëåí âåðîÿòíîñòè îáíàðóæèòü ñèñòåìó â ýòîì ñîñòîÿíèè ïðè çàäàííûõ âíåøíèõóñëîâèÿõ38 .Íà ïåðâûé âçãëÿä, ïðèâåäåííûå âûøå ñòàòèñòè÷åñêèå ñîîáðàæåíèÿ ïðîòèâîðå÷àò òåðìîäèíàìèêå.

 ñàìîì äåëå, ñîãëàñíî íóëåâîìó çàêîíó òåðìîäèíàìèêè(ñì. ðàçäåë 1.2.), èçîëèðîâàííàÿ ñèñòåìà, ïðåäîñòàâëåííàÿ ñàìîé ñåáå, ïðèõîäèò âðàâíîâåñíîå ñîñòîÿíèå, â êîòîðîì, êàê óòâåðæäàåò âòîðîé çàêîí òåðìîäèíàìèêè,ìàêñèìàëüíà ýíòðîïèÿ. Êàê òîëüêî óñòàíîâèëîñü ðàâíîâåñèå, âíóòðåííèå ýíåðãèè(ðàâí)(ðàâí)ïîäñèñòåì äîëæíû èìåòü íåêîòîðûå ðàâíîâåñíûå çíà÷åíèÿ U1è U2, ïðèêîòîðûõ òåìïåðàòóðû ïîäñèñòåì ðàâíû. Îäíàêî èç ôîðìóëû (5.29) ñëåäóåò, ÷òî37 Âåðîÿòíîñòü(5.28) ðàâíà îòíîøåíèþ ÷èñëà òåõ ìèêðîñîñòîÿíèé âñåé ñèñòåìû,êîòîðûå ñîîòâåòñòâóþò äàííîìó ðàñïðåäåëåíèþ ýíåðãèè ìåæäó ïîäñèñòåìàìè, ê÷èñëó âñåõ âîçìîæíûõ ìèêðîñîñòîÿíèé.38  äàííîì ñëó÷àå âíåøíèå óñëîâèÿ çàäàþòñÿ çíà÷åíèåì ýíåðãèè U âñåé èçîëèðîâàííîé ñèñòåìû.50ïðè çàäàííîé ïîëíîé ýíåðãèè U èçîëèðîâàííàÿ ñèñòåìà ìîæåò ñëó÷àéíî îêàçàòüñÿâ îãðîìíîì ÷èñëå ðàçëè÷íûõ ìàêðîñîñòîÿíèÿõ, â êàæäîì èç êîòîðûõ ýíåðãèÿ Uêàê-òî ðàñïðåäåëåíà ìåæäó ïîäñèñòåìàìè 1 è 2.

 ïðèíöèïå, äîïóñòèìû ëþáûåçíà÷åíèÿ U1 è U2 , ëèøü áû âûïîëíÿëîñü ðàâåíñòâî U = U1 + U2 . Íàëèöî ïàðàäîêñ:ìíîãî÷èñëåííûå ýêñïåðèìåíòû ñ ìàêðîñèñòåìàìè ïîäòâåðæäàþò ïîñòóëàò òåðìîäèíàìèêè î ñóùåñòâîâàíèè òåïëîâîãî ðàâíîâåñèÿ, à ñòàòèñòè÷åñêèå ñîîáðàæåíèÿ,îñíîâàííûå íà ñëó÷àéíîì õàðàêòåðå äâèæåíèÿ ÷àñòèö, ïðèâîäÿò ê âûâîäó, ÷òî óèçîëèðîâàííîé ñèñòåìû ïðè ôèêñèðîâàííûõ âíåøíèõ óñëîâèÿõ âîçìîæíû ðàçëè÷íûå ìàêðîñêîïè÷åñêèå ñîñòîÿíèÿ, â òîì ÷èñëå è íåðàâíîâåñíûå.Ðàçãàäêà ýòîãî ïàðàäîêñà ñîñòîèò â ñëåäóþùåì. Çàìåòèì, ÷òî âîçìîæíûå ìàêðîñîñòîÿíèÿ èìåþò ðàçëè÷íûå âåðîÿòíîñòè (5.29). Òå ìàêðîñîñòîÿíèÿ, êîòîðûåèìåþò áîëüøèé ñòàòèñòè÷åñêèé âåñ, áóäóò ïîÿâëÿòüñÿ ÷àùå, à ìàêðîñîñòîÿíèÿ ñìàëûì ñòàòèñòè÷åñêèì âåñîì ðåæå. Åñëè âûáðàòü ýíåðãèþ U1 ïåðâîé ïîäñèñòåìû â êà÷åñòâå íåçàâèñèìîé ñëó÷àéíîé ïåðåìåííîé39 , òî ðàñïðåäåëåíèå âåðîÿòíîñòåéPìàêðî (U1 ) äëÿ âîçìîæíûõ ìàêðîñîñòîÿíèé èçîëèðîâàííîé ñèñòåìû ïðèìåò âèäPìàêðî(U1 ) = P (U1 , U − U1 ) =Ω1 (U1 ) Ω2 (U − U1 ).Ω0 (U )(5.30)Õîòÿ ÿâíî âû÷èñëèòü ñòàòèñòè÷åñêèå âåñà ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ïîäñèñòåì î÷åíü òðóäíî, à ÷àñòî è ïðîñòî íåâîçìîæíî, ïîâåäåíèå ôóíêöèè Pìàêðî (U1 ) ëåãêî ïðåäñêàçàòü,èñõîäÿ èç ïðîñòûõ ñîîáðàæåíèé.

ßñíî, ÷òî Ω1 (U1 ) ÿâëÿåòñÿ ìîíîòîííî âîçðàñòàþùåé ôóíêöèåé U1 , à Ω2 (U − U1 ) ìîíîòîííî óáûâàþùåé ôóíêöèåé U1 . Êàêèçâåñòíî èç ìàòåìàòèêè, åñëè f (x) = f1 (x)f2 (x), ãäå f1 ìîíîòîííî âîçðàñòàþùàÿ ôóíêöèÿ, à f2 ìîíîòîííî óáûâàþùàÿ ôóíêöèÿ, òî f (x) èìååò ìàêñèìóì ïðèíåêîòîðîì çíà÷åíèè àðãóìåíòà x = x(0) . Òàêèì îáðàçîì, âåðîÿòíîñòü (5.30) èìå(0)(0)(0)åò ìàêñèìóì ïðè íåêîòîðûõ çíà÷åíèÿõ U1 è U2 = U − U1 . Ìàêðîñîñòîÿíèå ñòàêèì ðàñïðåäåëåíèåì ýíåðãèè ìåæäó ïîäñèñòåìàìè áóäåò ïîÿâëÿòüñÿ ÷àùå âñåãî.Èíà÷å ãîâîðÿ, áîëüøóþ ÷àñòü âðåìÿ íàáëþäåíèÿ tíàáë èçîëèðîâàííàÿ ñèñòåìà áóäåò(0)(0)ïðîâîäèòü â ñîñòîÿíèè ñ U1 = U1 è U2 = U2 . Åñòåñòâåííî ïðåäïîëîæèòü, ÷òîýòî íàèáîëåå âåðîÿòíîå ìàêðîñîñòîÿíèå è åñòü ðàâíîâåñíîå ñîñòîÿíèå èçîëèðîâàí(0)(0)(ðàâí)íîé ñèñòåìû , à U1 è U2 ñîâïàäàþò ñ ðàâíîâåñíûìè ýíåðãèÿìè ïîäñèñòåì U1(ðàâí)è U2.

Îöåíêà ñòàòèñòè÷åñêîãî âåñà íåðàâíîâåñíûõ ñîñòîÿíèé [â ðàçîáðàííîìíàìè ïðèìåðå ïî ôîðìóëå (5.29)] ïîêàçûâàåò, ÷òî äëÿ ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ñèñòåììàêñèìóì âåðîÿòíîñòè ÿâëÿåòñÿ ÷ðåçâû÷àéíî ðåçêèì, ò.å. áîëüøèå îòêëîíåíèÿ îòðàâíîâåñèÿ íàñòîëüêî ìàëîâåðîÿòíû, ÷òî ïðàêòè÷åñêè íèêîãäà íå íàáëþäàþòñÿ âýêñïåðèìåíòå.  òåðìîäèíàìèêå ïðîñòî ïðåíåáðåãàþò ýòèìè ñëó÷àéíûìè îòêëîíåíèÿìè ñîñòîÿíèÿ ìàêðîñêîïè÷åñêîé ñèñòåìû îò òåïëîâîãî ðàâíîâåñèÿ. Çàìåòèì,îäíàêî, ÷òî ìàëûå îòêëîíåíèÿ îò ðàâíîâåñèÿ èëè, êàê ãîâîðÿò, ôëóêòóàöèè âîçíèêàþò äîâîëüíî ÷àñòî è äàæå ïðèâîäÿò ê íàáëþäàåìûì ýôôåêòàì.

Íàïðèìåð,ìàëûå ôëóêòóàöèè ïëîòíîñòè â àòìîñôåðå ïðèâîäÿò ê ðàññåÿíèþ ñâåòà Ñîëíöà èÿâëÿþòñÿ ïðè÷èíîé ãîëóáîãî öâåòà íåáà.Èòàê, ñ òî÷êè çðåíèÿ ñòàòèñòè÷åñêîé ìåõàíèêè, ðàâíîâåñíîå ñîñòîÿíèå ìàêðîñêîïè÷åñêîé ñèñòåìû ïðè ôèêñèðîâàííûõ âíåøíèõ óñëîâèÿõ ýòî íàèáîëåå âåðîÿò39 Íàïîìíèì,÷òî èç äâóõ âåëè÷èí U1 è U2 òîëüêî îäíà ÿâëÿåòñÿ íåçàâèñèìîé, òàêêàê âñåãäà U1 + U2 = U .51íîå ñîñòîÿíèå,èëè ñîñòîÿíèå ñ ìàêñèìàëüíî âîçìîæíûì ñòàòèñòè÷åñêèì âåñîì.Äðóãèå âîçìîæíûå (íåðàâíîâåñíûå) ñîñòîÿíèÿ èìåþò ñóùåñòâåííî ìåíüøèé ñòàòèñòè÷åñêèé âåñ è, ñëåäîâàòåëüíî, âåðîÿòíîñòü èõ ïîÿâëåíèÿ î÷åíü ìàëà.

Íàïîìíèì òàêæå, ÷òî â íà÷àëå äàííîãî ðàçäåëà ìû îòìå÷àëè, ÷òî ñòàòèñòè÷åñêèé âåñõàðàêòåðèçóåò ñòåïåíü "íåóïîðÿäî÷åííîñòè" èëè "õàîòè÷íîñòè" ìàêðîñêîïè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ. Òàêèì îáðàçîì, ïðè çàäàííûõ âíåøíèõ óñëîâèÿõ ðàâíîâåñíîåñîñòîÿíèå ÿâëÿåòñÿ íàèáîëåå "íåóïîðÿäî÷åííûì" èëè "õàîòè÷íûì" èçâñåõ âîçìîæíûõ ñîñòîÿíèé. Âïåðâûå ýòîò âàæíûé âûâîä áûë ñäåëàí íåìåö-êèì ôèçèêîì Ëþäâèãîì Áîëüöìàíîì. Îí ïðåäïîëîæèë òàêæå, ÷òî ñòàòèñòè÷åñêèéâåñ ìàêðîñîñòîÿíèÿ äîëæåí áûòü êàê-òî ñâÿçàí ñ ýíòðîïèåé ñèñòåìû â ýòîì ñîñòîÿíèè, òàê êàê, ñîãëàñíî âòîðîìó çàêîíó òåðìîäèíàìèêè, â ðàâíîâåñíîì ñîñòîÿíèèèçîëèðîâàííîé ñèñòåìû åå ýíòðîïèÿ ìàêñèìàëüíà.Ñòàòèñòè÷åñêèé âåñ íå ìîæåò áûòü ïðîñòî ïðîïîðöèîíàëåí ýíòðîïèè, òàê êàêýíòðîïèÿ âåëè÷èíà àääèòèâíàÿ è, ñëåäîâàòåëüíî, ýíòðîïèÿ ñèñòåìû, ñîñòîÿùåéèç äâóõ ïîäñèñòåì, ðàâíà S = S1 + S2 , à äëÿ ñòàòèñòè÷åñêîãî âåñà, êàê ïîêàçûâàåòôîðìóëà (5.28), ìû èìååì äðóãîå ñîîòíîøåíèå: Ω = Ω1 Ω2 .

Âïðî÷åì, êàíäèäàò íàçâàíèå ýíòðîïèè óæå ÿñíî âèäåí ýòî ëîãàðèôì Ω, ïîñêîëüêó ëîãàðèôì ïðîèçâåäåíèÿ ðàâåí ñóììå ëîãàðèôìîâ ñîìíîæèòåëåé. Òàêèì îáðàçîì, ìîæíî îïðåäåëèòüýíòðîïèþ êàê ëîãàðèôì ñòàòèñòè÷åñêîãî âåñà ñîñòîÿíèÿ40 , íî äëÿ âûÿñíåíèÿ ñâÿçèñòàòèñòè÷åñêîé ýíòðîïèè ñ òåðìîäèíàìè÷åñêîé, æåëàòåëüíî, ÷òîáû îíè èìåëè îäèíàêîâóþ ðàçìåðíîñòü. Áîëüöìàí ïðåäëîæèë îïðåäåëèòü ñòàòèñòè÷åñêóþ ýíòðîïèþïðîèçâîëüíîãî ìàêðîñêîïè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ èçîëèðîâàííîé ñèñòåìû âûðàæåíèåìS = k ln Ω ,(5.31)ãäå k óæå õîðîøî èçâåñòíàÿ ÷èòàòåëþ ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà. Òîãäà â òåïëîâîì ðàâíîâåñèè ñòàòèñòè÷åñêàÿ ýíòðîïèÿ îêàçûâàåòñÿ â òî÷íîñòè ðàâíîé òåðìîäèíàìè÷åñêîé ýíòðîïèè.

Ñîîòíîøåíèå (5.31) ìåæäó ýíòðîïèåé è ñòàòèñòè÷åñêèì âåñîì (ò.å., ôàêòè÷åñêè, âåðîÿòíîñòüþ) ìàêðîñêîïè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ ÿâëÿåòñÿ ôóíäàìåíòàëüíûì ñîîòíîøåíèåì ñòàòèñòè÷åñêîé ìåõàíèêè è íàçûâàåòñÿ ôîðìóëîéÁîëüöìàíà41 . Ðàññìîòðåííûé íàìè ïðèìåð íå ÿâëÿåòñÿ, êîíå÷íî, âûâîäîì ôîðìóëû Áîëüöìàíà. Çàìåòèì, ÷òî âûâåñòè ôîðìóëó Áîëüöìàíà âîîáùå íåëüçÿ; âñòàòèñòè÷åñêîé ìåõàíèêå îíà ñëóæèò îïðåäåëåíèåì ýíòðîïèè.Îñòàíîâèìñÿ êðàòêî íà òîì, ÷òî íîâîãî âíîñèò ôîðìóëà Áîëüöìàíà â ïîíèìàíèå âòîðîãî çàêîíà òåðìîäèíàìèêè. Ìû óæå îòìå÷àëè, ÷òî òåðìîäèíàìè÷åñêèéçàêîí âîçðàñòàíèÿ ýíòðîïèè, êîòîðûé óñòàíàâëèâàåò íåîáðàòèìîñòü ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ïðîöåññîâ, òðóäíî ñîâìåñòèòü ñ îáðàòèìîñòüþ çàêîíîâ ìåõàíèêè.