Mol_Phys (В.Г. Морозов, Ю.К. Фетисов - Молекулярная физика), страница 12

Èçâåñòíî, ÷òî ïëàâëåíèå ìîæåò ïðîèñõîäèòü ïðè ïîñòîÿííîé34 Ïðèáëèæåíèåïîñòîÿííîé òåïëîåìêîñòè íåïëîõî ðàáîòàåò, íàïðèìåð, äëÿ æèäêîñòåé ïðè êîìíàòíûõ òåìïåðàòóðàõ, åñëè, êîíå÷íî, èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû â ïðîöåññå äîñòàòî÷íî ìàëî.35 Äëÿ èäåàëüíîãî ãàçà ýòî âèäíî, íàïðèìåð, èç âûðàæåíèÿ (5.18). Åñëè T = const,à îáúåì ãàçà óâåëè÷èâàåòñÿ, òî ãàç ñîâåðøàåò ðàáîòó çà ñ÷åò ïîäâîäèìîãî òåïëà è,ñëåäîâàòåëüíî, åãî ýíòðîïèÿ âîçðàñòàåò.45òåìïåðàòóðå, îäíàêî òåëó íóæíî ñîîáùèòü íåêîòîðóþ òåïëîòó, ðàâíóþ Qïë = M q ,ãäå M ìàññà ðàñïëàâëåííîãî òåëà, à q òåïëîòà, íåîáõîäèìàÿ äëÿ òîãî, ÷òîáûðàñïëàâèòü åäèíèöó ìàññû, ò.å. óäåëüíàÿ òåïëîòà ïëàâëåíèÿ.

Òàêèì îáðàçîì,åñëè ïëàâëåíèå ïðîèñõîäèò ïðè òåìïåðàòóðå Tïë , òî èç ôîðìóëû (5.9) ñëåäóåò, ÷òîýíòðîïèÿ âîçðàñòàåò íà âåëè÷èíó∆Sïë=Mq.T(5.22)ïë5.3.Çàêîí âîçðàñòàíèÿ ýíòðîïèèÈòàê, â îáðàòèìûõ ïðîöåññàõ ýíòðîïèÿ ñèñòåìû èçìåíÿåòñÿ òîëüêî çà ñ÷åò òåïëîîáìåíà ñ îêðóæàþùèìè òåëàìè; ïðè ïîëó÷åíèè òåïëîòû ýíòðîïèÿ ñèñòåìû âîçðàñòàåò,à ïðè ïåðåäà÷å òåïëîòû îêðóæåíèþ ýíòðîïèÿ ñèñòåìû óìåíüøàåòñÿ.  îáðàòèìîìàäèàáàòè÷åñêîì ïðîöåññå, êîãäà ñèñòåìà òåïëîèçîëèðîâàíà, ýíòðîïèÿ îñòàåòñÿ ïîñòîÿííîé. Òàêèì îáðàçîì, îáðàòèìûé àäèàáàòè÷åñêèé ïðîöåññ îòíîñèòñÿ ê èçîïðîöåññàì.

Ôèêñèðîâàííûì òåðìîäèíàìè÷åñêèì ïàðàìåòðîì â ýòîì ïðîöåññå ÿâëÿåòñÿýíòðîïèÿ ñèñòåìû S .Ñèòóàöèÿ ñîâåðøåííî ìåíÿåòñÿ, åñëè â èçîëèðîâàííîé ñèñòåìå ïðîèñõîäèò íåîáðàòèìûé ïðîöåññ . Ïðåäñòàâèì ñåáå, ÷òî ñèñòåìà ñîñòîèò èç äâóõ ÷àñòåé (ïîäñèñòåì), èìåþùèõ ðàçëè÷íûå òåìïåðàòóðû T1 è T2 . Åñëè ïîäñèñòåìû ìîãóò îáìåíèâàòüñÿ ýíåðãèåé, òî ñî âðåìåíåì èõ òåìïåðàòóðû áóäóò âûðàâíèâàòüñÿ è, â êîíöåêîíöîâ, óñòàíîâèòñÿ ðàâíîâåñèå ñ îáùåé òåìïåðàòóðîé T .

 ëþáîé ìîìåíò âðåìåíèýíòðîïèþ ñèñòåìû S ìîæíî ïðåäñòàâèòü â âèäå ñóììû ýíòðîïèé ïîäñèñòåì:S = S 1 + S2 .(5.23)Êàê âèäíî èç äèôôåðåíöèàëüíîãî ñîîòíîøåíèÿ (5.15), ýíòðîïèÿ êàæäîé ïîäñèñòåìû ìîæåò èçìåíÿòüñÿ ñî âðåìåíåì ïî äâóì ïðè÷èíàì âñëåäñòâèå èçìåíåíèÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè èëè èçìåíåíèÿ îáúåìà. Äëÿ ïðîñòîòû áóäåì ñ÷èòàòü, ÷òî îáúåìûïîäñèñòåì ïîñòîÿííû, à ýíòðîïèè S1 è S2 èçìåíÿþòñÿ òîëüêî áëàãîäàðÿ îáìåíó ýíåðãèåé.

Òîãäà èçìåíåíèÿ ýíòðîïèé ïîäñèñòåì çà ìàëûé èíòåðâàë âðåìåíè dt ìîæíîçàïèñàòü â âèäå dS1 = dU1 /T1 è dS2 = dU2 /T2 . Äëÿ èçìåíåíèÿ ýíòðîïèè âñåé ñèñòåìû ïîëó÷àåìdU1 dU2+.dS = dS1 + dS2 =T1T2Èç çàêîíà ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè ñëåäóåò, ÷òî dU1 = −dU2 , ïîýòîìó11dS = dU1−.(5.24)T1 T2Åñëè T1 6= T2 , òî ýíòðîïèÿ èçîëèðîâàííîé ñèñòåìû èçìåíÿåòñÿ. Âåëè÷èíà dU1 ïîëîæèòåëüíà, åñëè T1 < T2 , è îòðèöàòåëüíà, åñëè T1 > T2 , òàê êàê ñàìîïðîèçâîëüíîòåïëîòà ïåðåäàåòñÿ îò áîëåå íàãðåòîãî òåëà ê ìåíåå íàãðåòîìó (ñîãëàñíî âòîðîìóçàêîíó òåðìîäèíàìèêè). Íî òîãäà ïðàâàÿ ÷àñòü (5.24) âñåãäà ïîëîæèòåëüíà , åñëèT1 6= T2 , è ðàâíà íóëþ â ñëó÷àå ðàâåíñòâà òåìïåðàòóð, ò.å.

â òåïëîâîì ðàâíîâåñèè ìåæäó ïîäñèñòåìàìè. Ìû ïðèõîäèì ê âûâîäó, ÷òî ýíòðîïèÿ èçîëèðîâàííîéñèñòåìû áóäåò âîçðàñòàòü ñî âðåìåíåì, ïîêà íå óñòàíîâèòñÿ ðàâíîâåñíîå ñîñòîÿíèå.46Ïðèâåäåì åùå îäèí ïðèìåð, ïîêàçûâàþùèé, ÷òî íåîáðàòèìûå ïðîöåññû â èçîëèðîâàííûõ ñèñòåìàõ èäóò ñ âîçðàñòàíèåì ýíòðîïèè.Ðàññìîòðèì öèëèíäð îáúåìà V ñ ïåðåãîðîäêîé (ñì. Ðèñ. 5.4).  ñåêöèè ñ îáúåìîì V1 < Víàõîäèòñÿ ðàâíîâåñíûé èäåàëüíûé ãàç. Åñëè òåV1V-V1ïåðü áûñòðî óáðàòü ïåðåãîðîäêó, òî ãàç îêàæåòñÿâ íåðàâíîâåñíîì ñîñòîÿíèè, òàê êàê äëÿ ìîëåêóëñòàíåò äîñòóïåí âåñü îáúåì öèëèíäðà. Ñ òå÷åíèÐèñ.

5.4.åì âðåìåíè ãàç çàéìåò âåñü öèëèíäð è îêàæåòñÿ âíîâîì ðàâíîâåñíîì ñîñòîÿíèè.Ïîäñ÷èòàåì èçìåíåíèå ýíòðîïèè ãàçà. Çàìåòèì, ÷òî ðàñøèðÿÿñü â ïóñòîòó, ãàçíå ñîâåðøàë ðàáîòû. Ïîñêîëüêó òåïëîòà òîæå íå ïîäâîäèëàñü, òî âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ãàçà â íà÷àëå è â êîíöå ïðîöåññà îäíà è òà æå. Äëÿ èäåàëüíîãî ãàçà âíóòðåííÿÿýíåðãèÿ çàâèñèò òîëüêî îò òåìïåðàòóðû, ïîýòîìó ðàñøèðåíèå ãàçà â ïóñòîòó ïðîèñõîäèò ïðè ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðå36 .

Èçìåíåíèå ýíòðîïèè ãàçà ìîæíî íàéòè ñïîìîùüþ ñîîòíîøåíèÿ (5.18).  äàííîì ñëó÷àå T1 = T2 è V2 = V , ïîýòîìó∆S =VMR ln> 0.µV1(5.25)Ìû îïÿòü âèäèì, ÷òî â íåîáðàòèìîì ïðîöåññå ýíòðîïèÿ ðàñòåò. ïåðâîì èç ïðèâåäåííûõ ïðèìåðîâ ìû çàìåòèëè, ÷òî âîçðàñòàíèå ýíòðîïèè âíåðàâíîâåñíîé òåïëîèçîëèðîâàííîé ñèñòåìå òåñíî ñâÿçàíî ñî âòîðûì çàêîíîì òåðìîäèíàìèêè. Ýòî îáñòîÿòåëüñòâî íå ÿâëÿåòñÿ ñëó÷àéíûì. Ïîäðîáíûé àíàëèç, êîòîðûé ìû íå èìååì âîçìîæíîñòè çäåñü ïðèâîäèòü, ïîêàçûâàåò, ÷òî âòîðîé çàêîíòåðìîäèíàìèêè ýêâèâàëåíòåí ñëåäóþùåìó óòâåðæäåíèþ: ýíòðîïèÿ òåïëîèçîëè-ðîâàííîé ñèñòåìû íå ìîæåò óáûâàòü; îíà ëèáî âîçðàñòàåò (â íåðàâíîâåñíîé ñèñòåìå), ëèáî îñòàåòñÿ ïîñòîÿííîé (â ðàâíîâåñíîé ñèñòåìå).

Ýòîóòâåðæäåíèå íàçûâàåòñÿ çàêîíîì âîçðàñòàíèÿ ýíòðîïèè. Ïîñêîëüêó âñå ðåàëü-íûå ïðîöåññû ÿâëÿþòñÿ íåîáðàòèìûìè, ìû ïðèõîäèì ê çàêëþ÷åíèþ, ÷òî âòîðîéçàêîí òåðìîäèíàìèêè óñòàíàâëèâàåò íàïðàâëåíèå ïðîöåññîâ, êîòîðûå ìîãóò ïðîèñõîäèòü â ïðèðîäå: âñå ðåàëüíûå ïðîöåññû èäóò ñ ðîñòîì ýíòðîïèè, åñëè âñèñòåìó âêëþ÷åíû âñå îáúåêòû, ó÷àñòâóþùèå â ïðîöåññå.×òî ìîæíî ñêàçàòü îá èçìåíåíèè ýíòðîïèè ñèñòåìû, êîòîðàÿ îáìåíèâàåòñÿ òåïëîòîé ñ îêðóæåíèåì? Äëÿ îáðàòèìûõ ïðîöåññîâ îòâåò äàåòñÿ ðàâåíñòâîì Êëàóçèóñà (5.10). Åñëè æå íåèçîëèðîâàííàÿ ñèñòåìà ïåðåõîäèò èç îäíîãî ñîñòîÿíèÿ âäðóãîå â ðåçóëüòàòå íåîáðàòèìîãî ïðîöåññà, òî èçìåíåíèå åå ýíòðîïèè îïðåäåëÿåòñÿ, âî-ïåðâûõ, ïîëó÷åííîé òåïëîòîé è, âî-âòîðûõ, ðîñòîì ýíòðîïèè èç-çà íåîáðàòèìîñòè ïðîöåññà.

Îòñþäà ÿñíî, ÷òî â ñàìîì îáùåì ñëó÷àå èçìåíåíèå ýíòðîïèè â36 Íåîáðàòèìûéïðîöåññ ðàñøèðåíèÿ èäåàëüíîãî ãàçà â ïóñòîòó êàæåòñÿ ïîõîæèìíà îáðàòèìûé èçîòåðìè÷åñêèé ïðîöåññ, íî ýòî íå òàê. Äëÿ îáðàòèìîãî ðàñøèðåíèÿïåðåãîðîäêà äîëæíà ìåäëåííî âûäâèãàòüñÿ, ÷òîáû ãàç â êàæäûé ìîìåíò âðåìåíèíàõîäèëñÿ â ðàâíîâåñíîì ñîñòîÿíèè.  ýòîì ñëó÷àå ãàç ñîâåðøàåò ðàáîòó çà ñ÷åòòåïëîòû, êîòîðóþ íóæíî ïîäâîäèòü, ÷òîáû òåìïåðàòóðà îñòàâàëàñü ïîñòîÿííîé.47áåñêîíå÷íî ìàëîì ïðîöåññå óäîâëåòâîðÿåò íåðàâåíñòâódS ≥δQ,T(5.26)êîòîðîå íàçûâàåòñÿ íåðàâåíñòâîì Êëàóçèóñà. Çíàê ðàâåíñòâà â (5.26) îòíîñèòñÿê îáðàòèìîìó ïðîöåññó.5.4.Ñòàòèñòè÷åñêèé ñìûñë ýíòðîïèè òåðìîäèíàìèêå íåîáðàòèìîñòü ðåàëüíûõ ïðîöåññîâ ôàêòè÷åñêè ïîñòóëèðóåòñÿ.Õîòåëîñü áû ïîíÿòü "ìåõàíèçì" íåîáðàòèìîñòè ïðè÷èíó, ïî êîòîðîé ïðîöåññû âïðèðîäå îõîòíî èäóò â îäíîì íàïðàâëåíèè è íèêîãäà íå èäóò â îáðàòíîì íàïðàâëåíèè.Ïîñêîëüêó âñå, ÷òî ïðîèñõîäèò ñ âåùåñòâîì, ñâîäèòñÿ, â êîíöå êîíöîâ, ê äâèæåíèþ è âçàèìîäåéñòâèþ ìîëåêóë, êàæåòñÿ ðàçóìíûì ïîèñêàòü ïðè÷èíó íåîáðàòèìîñòè â çàêîíàõ ìåõàíèêè.

Ïðîáëåìà, îäíàêî, îêàçûâàåòñÿ ãîðàçäî ñëîæíåå èèíòåðåñíåå, òàê êàê çàêîíû ìåõàíèêè Íüþòîíà îáðàòèìû âî âðåìåíè. Åñëè ìûíàøëè êàêîå-òî ðåøåíèå óðàâíåíèé äâèæåíèÿ äëÿ ìîëåêóë, òî ïðè çàìåíå t → −tìû ïîëó÷èì äðóãîå ðåøåíèå, êîòîðîå îïèñûâàåò äâèæåíèå ìîëåêóë ñ ïðîòèâîïîëîæíûìè ñêîðîñòÿìè.  ýòîì îáðàùåííîì äâèæåíèè âñå êîíôèãóðàöèè ìîëåêóë âïðîñòðàíñòâå ïîâòîðÿþòñÿ, íî â îáðàòíîì ïîðÿäêå. Âåðíåìñÿ, íàïðèìåð, ê ïðèìåðóñ íåîáðàòèìûì ðàñøèðåíèåì ãàçà, ðàññìîòðåííîìó â ïðåäûäóùåì ïàðàãðàôå (ñì.Ðèñ.

5.4.). Çàêîíû ìåõàíèêè íå çàïðåùàþò ïðîöåññ, â êîòîðîì ìîëåêóëû ñàìîïðîèçâîëüíî âåðíóòñÿ â ïåðâîíà÷àëüíûé îáúåì, ÷òî ïðèâåäåò ê óìåíüøåíèþ ýíòðîïèè.Òàêèì îáðàçîì, ñàìè ïî ñåáå çàêîíû ìåõàíèêè Íüþòîíà íå äàþò îòâåòà íà âîïðîñ îïðîèñõîæäåíèè íåîáðàòèìîñòè. Çàêîíû áîëåå òî÷íûõ ìèêðîñêîïè÷åñêèõ òåîðèé ðåëÿòèâèñòñêîé ìåõàíèêè, êâàíòîâîé ìåõàíèêè è ò.ä. òàêæå îáðàòèìû âî âðåìåíè,ïîýòîìó ðåøèòü ïðîáëåìó íåîáðàòèìîñòè, îïèðàÿñü òîëüêî íà çàêîíû ìåõàíèêè,íå óäàåòñÿ. Îãîâîðèìñÿ ñðàçó: ôèçèêà ïîêà íå äàëà èñ÷åðïûâàþùåãî îòâåòà íàâîïðîñ î ïðîèñõîæäåíèè íåîáðàòèìîñòè èëè, êàê ãîâîðÿò, î ñóùåñòâîâàíèè "ñòðåëûâðåìåíè".

Íå èñêëþ÷åíî, ÷òî íåîáðàòèìîñòü ôóíäàìåíòàëüíûé çàêîí ïðèðîäû,êîòîðûé íå ìîæåò, äàæå â ïðèíöèïå, áûòü ñâåäåí ê êàêèì-òî äðóãèì çàêîíàì. Ýòîíå îçíà÷àåò, êîíå÷íî, ÷òî ïðîáëåìà íåîáðàòèìîñòè áåëîå ïÿòíî â ôèçèêå. Áëàãîäàðÿ ìíîãèì âûäàþùèìñÿ ó÷åíûì, ñðåäè êîòîðûõ Ìàêñâåëë, Áîëüöìàí, Ãèááñè äðóãèå, â íàñòîÿùåå âðåìÿ ñîçäàíà è óñïåøíî ïðèìåíÿåòñÿ òåîðèÿ íåîáðàòèìûõïðîöåññîâ, îñíîâàííàÿ íà ñòàòèñòè÷åñêîé ìåõàíèêå ìèêðî÷àñòèö. Óñòàíîâëåíî, ÷òîíåîáðàòèìîñòü ïðîöåññîâ ñâÿçàíà ñî ñëåäóþùèìè îñîáåííîñòÿìè ìàêðîñêîïè÷åñêèõñèñòåì: à) ñ áîëüøèì ÷èñëîì ÷àñòèö â ñèñòåìå; á) ñ íåóñòîé÷èâîñòüþ ðåøåíèé äèíàìè÷åñêèõ óðàâíåíèé, îïèñûâàþùèõ äâèæåíèå ÷àñòèö, ïî îòíîøåíèþ ê èçìåíåíèþíà÷àëüíûõ óñëîâèé. Íà ïðîñòîì ÿçûêå ïîñëåäíåå ñâîéñòâî îçíà÷àåò, ÷òî äâèæåíèå ÷àñòèö â ìàêðîñêîïè÷åñêîé ñèñòåìå ÿâëÿåòñÿ "ïðàêòè÷åñêè ñëó÷àéíûì", ò.å."íåïðåäñêàçóåìûì".Êëþ÷åâûìè ïîíÿòèÿìè â ñòàòèñòè÷åñêîé òåîðèè ìàêðîñêîïè÷åñêèõ òåë ÿâëÿþòñÿ ïîíÿòèÿ ìèêðîñêîïè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ è ìàêðîñêîïè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ(èëè òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ) ñèñòåìû.

Ìû óæå êðàòêî îáñóæäàëè ýòè äâà48ïîíÿòèÿ â § 1.1. Íàïîìíèì, ÷òî ìèêðîñêîïè÷åñêîå ñîñòîÿíèå ñèñòåìû èç N ìîëåêóë îïðåäåëÿåòñÿ òàê æå, êàê â ìåõàíèêå, çàäàíèåì ïîëîæåíèé ìîëåêóë â ïðîñòðàíñòâå è èõ ñêîðîñòåé. Íà ìàòåìàòè÷åñêîì ÿçûêå: â êàæäûé ìîìåíò âðåìåíèçàäàþòñÿ N ðàäèóñîâ-âåêòîðîâ ìîëåêóë ~r1 , . . . ~rN è N âåêòîðîâ ñêîðîñòåé ~v1 , . . .

~vN .ßñíî, ÷òî ìèêðîñêîïè÷åñêîå ñîñòîÿíèå õàîòè÷åñêè èçìåíÿåòñÿ ñî âðåìåíåì äàæå âòîì ñëó÷àå, êîãäà ìàêðîñêîïè÷åñêîå ñîñòîÿíèå ÿâëÿåòñÿ ðàâíîâåñíûì.Îáðàòèì âíèìàíèå íà î÷åâèäíûé, íî î÷åíü âàæíûé ôàêò: îäíîìó è òîìó æåìàêðîñêîïè÷åñêîìó ñîñòîÿíèþ ñîîòâåòñòâóåò îãðîìíîå ÷èñëî ðàçëè÷íûõìèêðîñêîïè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé, â êîòîðûõ ìîæåò îêàçàòüñÿ ñèñòåìà. Íà-ïðèìåð, åñëè ìàêðîñêîïè÷åñêîå ñîñòîÿíèå ãàçà çàäàåòñÿ åãî îáúåìîì V , òî ïðè ýòîììîëåêóëû âíóòðè ñîñóäà ìîãóò ðàñïîëîæèòüñÿ îãðîìíûì ÷èñëîì ðàçëè÷íûõ ñïîñîáîâ. Èëè, ñêàæåì, åñëè çàäàíà âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ãàçà U , òî åå ïî-ðàçíîìó ìîæíîðàñïðåäåëèòü ìåæäó ìîëåêóëàìè. Òàêèì îáðàçîì, ìàêðîñêîïè÷åñêîìó ñîñòîÿíèþñ çàäàííîé âíóòðåííåé ýíåðãèåé ñîîòâåòñòâóåò îãðîìíîå ÷èñëî ìèêðîñêîïè÷åñêèõñîñòîÿíèé ñ ðàçëè÷íûìè íàáîðàìè êîîðäèíàò è ñêîðîñòåé ìîëåêóë.Èç ïðèâåäåííûõ ñîîáðàæåíèé ñëåäóåò, ÷òî èìååòñÿ èíòåðåñíàÿ âîçìîæíîñòüñðàâíåíèÿ ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ñîñòîÿíèé ñ òî÷êè çðåíèÿ èõ "óïîðÿäî÷åííîñòè"(èëè, íàîáîðîò, "íåóïîðÿäî÷åííîñòè", ò.å.