Mol_Phys (В.Г. Морозов, Ю.К. Фетисов - Молекулярная физика), страница 10

Èçîòåðìè÷åñêèé è àäèàáàòè÷åñêèé ïðîöåññû â èäåàëüíîì ãàçå áûëèïîäðîáíî ðàññìîòðåíû â ãëàâå 3, ïîýòîìó ìû áåç îñîáûõ êîììåíòàðèåâ âîñïîëüçóåìñÿ ïîëó÷åííûìè òàì ñîîòíîøåíèÿìè.Íà èçîòåðìè÷åñêîì ó÷àñòêå a → b öèêëà Êàðíî (Ðèñ. 4.2) âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿèäåàëüíîãî ãàçà íå èçìåíÿåòñÿ27 è, ñëåäîâàòåëüíî, Q1 = Aa→b . Èñïîëüçóÿ ôîðìóëó (3.7) äëÿ ðàáîòû èäåàëüíîãî ãàçà ïðè èçîòåðìè÷åñêîì ðàñøèðåíèè, çàïèøåìòåïëîòó Q1 , ïîëó÷åííóþ ãàçîì îò íàãðåâàòåëÿ, â âèäåQ1 =VMRT1 ln b .µVa(4.1)Àíàëîãè÷íî, òåïëîòà Q2 , îòäàâàåìàÿ ãàçîì õîëîäèëüíèêó íà ó÷àñòêå c → d, ðàâíàQ2 =MVRT2 ln c .µVd(4.2)Ïîêàæåì òåïåðü, ÷òî ëîãàðèôìû â ôîðìóëàõ (4.1) è (4.2) ðàâíû.

Ïîñêîëüêó ó÷àñòêè b → c è d → a öèêëà Êàðíî ñîîòâåòñòâóþò àäèàáàòè÷åñêèì ïðîöåññàì, à äëÿèäåàëüíîãî ãàçà â àäèàáàòè÷åñêîì ïðîöåññå ïðîèçâåäåíèå T V (γ−1) îñòàåòñÿ ïîñòîÿííûì [ñì. óðàâíåíèå (3.28)], òî ìîæíî çàïèñàòü(γ−1)T1 Vb(γ−1)= T2 Vc(γ−1) ,T1 Va(γ−1) = T2 Vd.Äåëÿ ïåðâîå ðàâåíñòâî íà âòîðîå, íàõîäèì, ÷òîVVb= c.VaVdÒàêèì îáðàçîì, ëîãàðèôìû â (4.1) è (4.2) äåéñòâèòåëüíî ðàâíû. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òîâ öèêëå ÊàðíîQ1Q= 2.(4.3)T1T227 Íàïîìíèì,òóðû.÷òî âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ èäåàëüíîãî ãàçà çàâèñèò òîëüêî îò òåìïåðà36Âñïîìèíàÿ òåïåðü ôîðìóëó (2.20) äëÿ ÊÏÄ ëþáîãî öèêëà è ó÷èòûâàÿ, ÷òî â äàííîìñëó÷àå Qíàãð = Q1 è Qõîë = Q2 , ïîëó÷àåì ñ ïîìîùüþ ñîîòíîøåíèÿ (4.3)ηÊàðíî=1−T2.T1(4.4)Òàêèì îáðàçîì, êîýôôèöèåíò ïîëåçíîãî äåéñòâèÿ òåïëîâîãî äâèãàòåëÿ, ðà-áîòàþùåãî ïî öèêëó Êàðíî, çàâèñèò òîëüêî îò îòíîøåíèÿ òåìïåðàòóðõîëîäèëüíèêà è íàãðåâàòåëÿ è íå çàâèñèò îò óñòðîéñòâà äâèãàòåëÿ è âûáîðà ðàáî÷åãî òåëà.

Ýòî óòâåðæäåíèå ïîëó÷èëî íàçâàíèå òåîðåìû Êàðíî.4.5.Òåðìîäèíàìè÷åñêîå îïðåäåëåíèå òåìïåðàòóðûÈç òåîðåìû Êàðíî ìîæíî âûâåñòè íåñêîëüêî ñëåäñòâèé, êîòîðûå èãðàþò ôóíäàìåíòàëüíóþ ðîëü âî âñåé òåðìîäèíàìèêå. Âîò îäíî èç íèõ. Âû÷èñëÿÿ ÊÏÄ öèêëàÊàðíî, ìû ïîïóòíî âûâåëè ñîîòíîøåíèå (4.3). Èñïîëüçóÿ åãî, ìîæíî äàòü ÷èñòîòåðìîäèíàìè÷åñêîå îïðåäåëåíèå òåìïåðàòóðû, êîòîðîå ñîâåðøåííî íå ñâÿçàíî ñÂïåðâûå íà ýòî ñëåäñòâèå èç òåîðåìû Êàðíî îáðàòèë âíèìàíèå Ó. Òîìñîí (ëîðä Êåëüâèí) â 1848 ãîäó, ïîýòîìó òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ øêàëàòåìïåðàòóð íàçûâàåòñÿ òàêæå øêàëîé Êåëüâèíà.Âûáåðåì êàêîå-íèáóäü ðàâíîâåñíîå òåëî è ïðèïèøåì åìó òåìïåðàòóðó, ðàâíóþ1o .

Òîãäà òåìïåðàòóðó T ëþáîãî äðóãîãî òåëà ìîæíî îïðåäåëèòü, èçìåðèâ êîëè÷åñòâà òåïëîòû Q1 è Q2 â òåïëîâîì äâèãàòåëå, ðàáîòàþùåì ïî öèêëó Êàðíî ìåæäóòåìïåðàòóðîé òåëà è òåìïåðàòóðîé â îäèí ãðàäóñ. Äåéñòâèòåëüíî, äëÿ òàêîãî äâèãàòåëÿQ(4.5)T = 1 1o .Q2ïîíÿòèåì òåðìîìåòðà.Íàïðèìåð, åñëè çà îäèí öèêë Êàðíî ðàáî÷åå òåëî ïîëó÷àåò îò íàãðåâàòåëÿ â äåñÿòüðàç áîëüøå òåïëà, ÷åì îòäàåò õîëîäèëüíèêó ïðè 1o , òî òåìïåðàòóðà íàãðåâàòåëÿðàâíà 10o .

Øêàëà òåìïåðàòóð, ïîñòðîåííàÿ íà îñíîâå òåîðåìû Êàðíî, íàçûâàåòñÿàáñîëþòíîé øêàëîé òåìïåðàòóð. Èç ñîîòíîøåíèÿ (4.3) ñëåäóåò, ÷òî àáñîëþòíàÿòåìïåðàòóðà ñîâïàäàåò ñ òåìïåðàòóðîé ïî ãàçîâîé øêàëå, òàê êàê ïðè âûâîäå ýòîãîñîîòíîøåíèÿ áûëî èñïîëüçîâàíî óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ èäåàëüíîãî ãàçà.Ïîñòðîåíèå àáñîëþòíîé øêàëû òåìïåðàòóð î÷åíü âàæíîå äîñòèæåíèå òåðìîäèíàìèêè, òàê êàê ïðè èñïîëüçîâàíèè ýìïèðè÷åñêîé øêàëû â ðàçëè÷íûõ îáëàñòÿõòåìïåðàòóð ïðèõîäèòñÿ èñïîëüçîâàòü ðàçëè÷íûå òåðìîìåòðû.  ÷àñòíîñòè, ãàçîâàÿøêàëà ïðèãîäíà òîëüêî â òîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð, ãäå õîðîøî ðàáîòàåò óðàâíåíèåÊëàïåéðîíà-Ìåíäåëååâà. Åñëè îïèðàòüñÿ íà ýìïèðè÷åñêîå îïðåäåëåíèå òåìïåðàòóðû, íåò íèêàêîé ãàðàíòèè òîãî, ÷òî ðàçëè÷íûå òåðìîìåòðû â ðàçëè÷íûõ èíòåðâàëàõòåìïåðàòóð èçìåðÿþò îäèí è òîò æå ïàðàìåòð ñîñòîÿíèÿ. Ìîæíî ñêàçàòü, ÷òî òåîðåìà Êàðíî ïîçâîëèëà ïðèäàòü òåìïåðàòóðå îáúåêòèâíûé ôèçè÷åñêèé ñìûñë.375.ÝíòðîïèÿÏîêàæåì òåïåðü, ÷òî èç òåîðåìû Êàðíî ñëåäóåò ñóùåñòâîâàíèå íîâîãî ïàðàìåòðàñîñòîÿíèÿ ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ñèñòåì ýíòðîïèè28 .

Ïîíÿòèå ýíòðîïèè ÿâëÿåòñÿ áîëåå àáñòðàêòíûì è ïîýòîìó áîëåå ñëîæíûì äëÿ ïîíèìàíèÿ, ÷åì, íàïðèìåð, ïîíÿòèÿòåìïåðàòóðû èëè äàâëåíèÿ. Ìû óâèäèì, îäíàêî, ÷òî ýíòðîïèÿ èãðàåò îñîáóþ ðîëüâ îêðóæàþùåì íàñ ìèðå. Èìåííî ñâîéñòâà ýíòðîïèè îïðåäåëÿþò "ñòðåëó âðåìåíè" òî, ÷òî îòëè÷àåò "â÷åðà" îò "çàâòðà".5.1.Òåðìîäèíàìè÷åñêîå îïðåäåëåíèå ýíòðîïèèÂåðíåìñÿ ê ñîîòíîøåíèþ (4.3), ïîëó÷åííîìó äëÿ öèêëà Êàðíî. Åãî ìîæíî èñòîëêîâàòü ñëåäóþùèì îáðàçîì. Íàçîâåì âåëè÷èíóQ()ïðèâ=QT(5.1)ïðèâåäåííûì êîëè÷åñòâîì òåïëà èëè ïðîñòî ïðèâåäåííîé òåïëîòîé.

Âåëè-÷èíà (5.1) ðàâíà îòíîøåíèþ òåïëîòû, ïîëó÷åííîé ñèñòåìîé ïðè ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðå T , ê ýòîé òåìïåðàòóðå. Çàìåòèì, ÷òî â öèêëå Êàðíî ïðèâåäåííàÿ òåïëîòàîòëè÷íà îò íóëÿ òîëüêî íà ó÷àñòêàõ a → b è c → d (ñì. Ðèñ. 4.2), òàê êàê íà äâóõîñòàëüíûõ ó÷àñòêàõ ñèñòåìà òåïëîèçîëèðîâàíà. Ïðè ýòîì(ïðèâ)Qa→b=Q1,T1(ïðèâ)Qc→d=−Q2.T2(5.2)Íà ó÷àñòêå a → b öèêëà Êàðíî ñèñòåìà ïîëó÷àåò îò íàãðåâàòåëÿ ïðèâåäåííóþ òåïëîòó Q1 /T1 è, ñîãëàñíî ñîîòíîøåíèþ (4.3), òàêóþ æå ïðèâåäåííóþ òåïëîòó Q2 /T2âîçâðàùàåò õîëîäèëüíèêó. Åñëè ââåñòè ïðèâåäåííóþ òåïëîòóδQ()ïðèâ=δQ,T(5.3)ïîëó÷åííóþ ñèñòåìîé â áåñêîíå÷íî ìàëîì ïðîöåññå , òî îòìå÷åííîå âûøå ñâîéñòâîöèêëà Êàðíî çàïèñûâàåòñÿ â ñèìâîëè÷åñêîì âèäåIδQ= 0.(5.4)Töèêë ÊàðíîÅñëè ñðàâíèòü ýòî ñîîòíîøåíèå ñ àíàëîãè÷íûì ñîîòíîøåíèåì (2.15) äëÿ èçìåíåíèÿâíóòðåííåé ýíåðãèè â öèêëè÷åñêîì ïðîöåññå, òî ìîæíî âûñêàçàòü ïðåäïîëîæåíèå,÷òî âåëè÷èíà δQ/T ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ïðèðàùåíèå dS íåêîòîðîé íîâîé ôóíêöèèñîñòîÿíèÿ (ò.å.

íîâîãî òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ïàðàìåòðà) S . Òîãäà ñîîòíîøåíèå (5.4)28 Ýíòðîïèÿáûëà îòêðûòà Ðóäîëüôîì Êëàóçèóñîì ÷èñòî òåîðåòè÷åñêèì ïóòåì íàîñíîâå òåîðåìû Êàðíî. Ñòàòèñòè÷åñêèé ñìûñë ýíòðîïèè áûë âûÿñíåí ËþäâèãîìÁîëüöìàíîì â 1872 ãîäó.38ïðîñòî âûðàæàåò òîò ôàêò, ÷òî ïîñëå âîçâðàùåíèÿ ñèñòåìû â èñõîäíîå ñîñòîÿíèå aïàðàìåòð S ïðèíèìàåò íà÷àëüíîå çíà÷åíèå Sa . Ïîêà íàøå ïðåäïîëîæåíèå î ñóùåñòâîâàíèè íîâîãî òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ïàðàìåòðà S âñåãî ëèøü ïðàâäîïîäîáíàÿãèïîòåçà.

×òîáû åãî îáîñíîâàòü, íóæíî óáåäèòüñÿ, ÷òî íå òîëüêî äëÿ öèêëà Êàðíî,íî è äëÿ ëþáîãî îáðàòèìîãî öèêëà ñïðàâåäëèâî ñîîòíîøåíèåIδQ= 0.T(5.5)îáðàòèìûé öèêëÑëîæíîñòü çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî â ïðîèçâîëüíîì öèêëå ñèñòåìà ìîæåò ïîëó÷àòü èîòäàâàòü òåïëîòó ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ. Äðóãèìè ñëîâàìè, â ïðîèçâîëüíîìöèêëè÷åñêîì ïðîöåññå ñèñòåìà ìîæåò îáìåíèâàòüñÿ òåïëîòîé ñ áîëüøèì ÷èñëîìðåçåðâóàðîâ, íàõîäÿùèõñÿ ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ (â öèêëå Êàðíî òåïëîâûõðåçåðâóàðîâ âñåãî äâà).Äëÿ äîêàçàòåëüñòâà (5.5) ðàññìîòðèì ïðîèçâîëüíûé îáðàòèìûé öèêë 1 → 2 →3 → 4 → 1, ñîâåðøàåìûé ïðîèçâîëüíîé ìàêðîñêîïè÷åñêîé ñèñòåìîé. Èçîáðàçèìýòîò öèêë íà äèàãðàììå T -V (ñì. Ðèñ. 5.1).

Ðàçîáüåì âåñü öèêë íà áåñêîíå÷íîìàëûå ó÷àñòêè è íà êàæäîì ó÷àñòêå ïîäêëþ÷èì íàøó ñèñòåìó ê îáðàòèìîé ìàøèíåÊàðíî. Íà Ðèñ. 5.1 ïîêàçàíû äâå òàêèå ìàøèíû K 0 è K 00 ; îäíà ïîäêëþ÷åíà íàïðÿìîì ó÷àñòêå öèêëà, ãäå òåìïåðàòóðà ñèñòåìû ðàâíà T 0 , à äðóãàÿ íà îáðàòíîìó÷àñòêå öèêëà, ãäå òåìïåðàòóðà ñèñòåìû ðàâíà T 00 .T2T′1δQ′⏐δQ′′⏐4K′T03T′′K′′δQ0′δQ0′′VÐèñ. 5.1Äëÿ âñåõ ìàøèí Êàðíî íàøà ñèñòåìà ñëóæèò îäíèì èç òåïëîâûõ ðåçåðâóàðîâ.Äðóãîé ðåçåðâóàð òåðìîñòàò, èìåþùèé òåìïåðàòóðó T0 . Ìàøèíû Êàðíî áóäóòèñïîëüçîâàòüñÿ äëÿ ïîäâîäà òåïëîòû ê ñèñòåìå íà ïðÿìîì ó÷àñòêå öèêëà è îòâîäàòåïëîòû íà îáðàòíîì ó÷àñòêå öèêëà.Åñëè îáîçíà÷èòü ÷åðåç δQ0 òåïëîòó, ïîëó÷åííóþ ñèñòåìîé îò ìàøèíû ÊàðíîK 0 ïðè òåìïåðàòóðå T 0 , à ÷åðåç δQ00 òåïëîòó, ïîëó÷åííóþ ýòîé ìàøèíîé îò òåðìîñòàòà, òî, ñîãëàñíî ñîîòíîøåíèþ (4.3), ñïðàâåäëèâîìó äëÿ öèêëà Êàðíî, ìîæíîçàïèñàòüδQ0δQ00=.(5.6)T0T0Àíàëîãè÷íî, îáîçíà÷àÿ ÷åðåç δQ00 òåïëîòó, ïîëó÷åííóþ ñèñòåìîé îò ìàøèíû ÊàðíîK 00 íà îáðàòíîì ó÷àñòêå öèêëà (ýòà âåëè÷èíà, êàê íåòðóäíî ñîîáðàçèòü, îòðèöàòåëü39íà), à ÷åðåç δQ000 òåïëîòó, îòäàííóþ ìàøèíîé Êàðíî K 00 òåðìîñòàòó, ïîëó÷àåìδQ00δQ000=−.T 00T0(5.7)Ïðåäïîëîæèì, ÷òî âñå óñòðîéñòâî, âêëþ÷àþùåå íàøó ñèñòåìó, âñïîìîãàòåëüíûåìàøèíû Êàðíî è òåðìîñòàò, ñîâåðøàåò îäèí öèêë, â ðåçóëüòàòå êîòîðîãî ñèñòåìàè âñå ìàøèíû âîçâðàùàþòñÿ â ñâîè èñõîäíûå ñîñòîÿíèÿ.

Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî âñÿòåïëîòà, îòîáðàííàÿ ó òåðìîñòàòà, äîëæíà áûòü åìó âîçâðàùåíà, èíà÷å ìû ïðèäåìê ïðîòèâîðå÷èþ ñî âòîðûì çàêîíîì òåðìîäèíàìèêè. Äåéñòâèòåëüíî, äîïóñòèì, íàïðèìåð, ÷òî çà öèêë ó òåðìîñòàòà èçúÿëè íåêîòîðóþ òåïëîòó Q. Òîãäà, ïîñêîëüêóâñå îñòàëüíûå ó÷àñòíèêè ïðîöåññà ñèñòåìà è âñïîìîãàòåëüíûå ìàøèíû Êàðíî âåðíóëèñü â ñâîè èñõîäíûå ñîñòîÿíèÿ, ïîëó÷àåòñÿ, ÷òî â ðåçóëüòàòå îäíîãî öèêëàóäàëîñü ïîëíîñòüþ ïðåîáðàçîâàòü òåïëîòó Q â ðàáîòó. Ýòî ïðîòèâîðå÷èò âòîðîìó çàêîíó òåðìîäèíàìèêè. Ñëó÷àé, êîãäà â ðåçóëüòàòå öèêëà òåðìîñòàò ïîëó÷èëíåêîòîðóþ òåïëîòó Q, ìû ïðåäëàãàåì ÷èòàòåëþ ïðîàíàëèçèðîâàòü ñàìîñòîÿòåëüíî29 .

Èòàê, òåðìîñòàò íå ïîëó÷àåò íèêàêîé òåïëîòû çà îäèí öèêë. Ýòî îçíà÷àåò,÷òî ñóììà âñåõ δQ00 â òî÷íîñòè ðàâíà ñóììå âñåõ δQ000 . Íî òîãäà, ñêëàäûâàÿ ñîîòíîøåíèÿ (5.6) è (5.7) äëÿ âñåõ ó÷àñòêîâ öèêëà, ïîêàçàííîãî íà Ðèñ. 5.1, ìû ïðèõîäèìê ðåçóëüòàòó (5.5).Ðàâåíñòâî (5.5) ýêâèâàëåíòíî ñëåäóþùåìó óòâåðæäåíèþ: äëÿ ëþáûõ äâóõ ñîñòîÿíèé ñèñòåìû 1 è 2 èíòåãðàë îò ïðèâåäåííîé òåïëîòû δQ/T âäîëü ëþ-áîãî îáðàòèìîãî ïðîöåññà, ïåðåâîäÿùåãî ñèñòåìó èç ñîñòîÿíèÿ 1 â ñîñòîÿíèå 2, èìååò îäíî è òî æå çíà÷åíèå.p23Äëÿ äîêàçàòåëüñòâà èçîáðàçèì ýòè äâà ñîñòîÿíèÿ, íàïðèìåð, íà äèàãðàììå p -V (ñì.Ðèñ.

5.2). Êðèâûå 1 → 3 → 2 è 1 → 4 → 2èçîáðàæàþò äâà ïðîèçâîëüíûõ îáðàòèìûõïðîöåññà. Ñîâåðøèì òåïåðü ïîëíûé öèêë,ïðîéäÿ èç ñîñòîÿíèÿ 1 â ñîñòîÿíèå 2 ïîïóòè 1 → 3 → 2 è âåðíóâøèñü ïî ïóòè2 → 4 → 1.140VÐèñ. 5.2Òîãäà ìû ìîæåì çàïèñàòüZIδQ=0=Töèêë1→3→2δQ+TZ2→4→1δQ=TZδQ−T1→3→2ZδQ.T1→4→2Îòñþäà ñðàçó æå ñëåäóåò ïðèâåäåííîå âûøå óòâåðæäåíèå.29 Íóæíîïðîñòî çàïóñòèòü âåñü öèêë ñîñòàâíîãî óñòðîéñòâà â ïðîòèâîïîëîæíîìíàïðàâëåíèè è ó÷åñòü, ÷òî âñå ïðîöåññû, ïðîèñõîäÿùèå â òå÷åíèå öèêëà, ÿâëÿþòñÿîáðàòèìûìè.40Çàôèêñèðóåì òåïåðü íåêîòîðîå ðàâíîâåñíîå ñîñòîÿíèå ñèñòåìû, êîòîðîå îáîçíà÷èì èíäåêñîì 0.

Äëÿ êàæäîãî äðóãîãî ðàâíîâåñíîãî ñîñòîÿíèÿ a ââåäåì íîâûéïàðàìåòð ñîñòîÿíèÿ ýíòðîïèþ Sa , êîòîðàÿ, ïî îïðåäåëåíèþ, ðàâíàZaSa = S 0 +δQ,T(5.8)0ãäå èíòåãðàë âû÷èñëÿåòñÿ âäîëü ëþáîãî îáðàòèìîãî ïðîöåññà, â ðåçóëüòàòå êîòîðîãî ñèñòåìà ïåðåâîäèòñÿ èç ñîñòîÿíèÿ 0 â ñîñòîÿíèå a. Âåëè÷èíà S0 ýíòðîïèÿñîñòîÿíèÿ 0; åå çíà÷åíèå â òåðìîäèíàìèêå ìîæåò áûòü ïðîèçâîëüíûì30 . Ãàðàíòèåé òîãî, ÷òî ýíòðîïèÿ ÿâëÿåòñÿ ôóíêöèåé ñîñòîÿíèÿ, ò.å. îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêîçíà÷åíèÿìè âíåøíèõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ, ÿâëÿåòñÿ äîêàçàííàÿ íàìèíåçàâèñèìîñòü èíòåãðàëà â ïðàâîé ÷àñòè (5.8) îò âûáîðà îáðàòèìîãî ïðîöåññà.Õîòÿ â òåðìîäèíàìèêå ñàìà ýíòðîïèÿ îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî ñ òî÷íîñòüþ äî ïðîèçâîëüíîãî ñëàãàåìîãî S0 , ðàçíîñòü çíà÷åíèé ýíòðîïèè äëÿ äâóõ ðàâíîâåñíûõ ñîñòîÿíèé 1 è 2 ÿâëÿåòñÿ îäíîçíà÷íîé âåëè÷èíîé:Z2S2 − S1 =δQ.T(5.9)1Äëÿ áåñêîíå÷íî ìàëîãî îáðàòèìîãî èçìåíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû ìû èìååì ñîîòíîøåíèåδQdS =,(5.10)Têîòîðîå íàçûâàåòñÿ ðàâåíñòâîì Êëàóçèóñà.