Mol_Phys (В.Г. Морозов, Ю.К. Фетисов - Молекулярная физика), страница 14

ÔîðìóëàÁîëüöìàíà ãîâîðèò î òîì, ÷òî âîçðàñòàíèå ýíòðîïèè â èçîëèðîâàííîé ñèñòåìå íå ÿâëÿåòñÿ åäèíñòâåííî âîçìîæíûì ïðîöåññîì.  ïðèíöèïå, ýíòðîïèÿ ìîæåò è óáûâàòü,òàê êàê íåðàâíîâåñíûå ñîñòîÿíèÿ ñ ìàëûì çíà÷åíèåì ýíòðîïèè èìåþò íåíóëåâóþ40 Âñîâðåìåííîé ñòàòèñòè÷åñêîé ìåõàíèêå ÷àñòî òàê è äåëàþò.ôîðìóëà âûñå÷åíà íà ïàìÿòíèêå Áîëüöìàíó, óñòàíîâëåííîìó íà åãî ìîãèëå.Êàê áûëî ñêàçàíî â îäíîé èç ðå÷åé íà îòêðûòèè ïàìÿòíèêà, "ôîðìóëà Áîëüöìàíàñîõðàíèò ñâîþ ñèëó äàæå òîãäà, êîãäà âñå ïàìÿòíèêè áóäóò ïîãðåáåíû ïîä ìóñîðîìòûñÿ÷åëåòèé."41 Ýòà52âåðîÿòíîñòü.Åñëè ïîäîæäàòü äîñòàòî÷íî äîëãî, òî ñàìîïðîèçâîëüíîå îòêëîíåíèåèçîëèðîâàííîé ñèñòåìû îò ðàâíîâåñèÿ áóäåò îáÿçàòåëüíî îáíàðóæåíî.Ïðåäñòàâèì ñåáå, ÷òî èçîëèðîâàííàÿ ñèñòåìà áûëà ïðèãîòîâëåíà â ñèëüíî íåðàâíîâåñíîì ñîñòîÿíèè.

Íàïðèìåð, îäíà èõ ïîäñèñòåì, èçîáðàæåííûõ íà Ðèñ. 5.5, áûëàñèëüíî íàãðåòà. Òàêîå ñîñòîÿíèå îáëàäàåò çíà÷èòåëüíî ìåíüøèì ñòàòèñòè÷åñêèìâåñîì, ÷åì ðàâíîâåñíîå ñîñòîÿíèå èëè, äðóãèìè ñëîâàìè, èìååò ìàëóþ âåðîÿòíîñòü.Åñëè ñèñòåìó ïðåäîñòàâèòü ñàìîé ñåáå, òî â ïîäàâëÿþùåì áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâñèñòåìà áóäåò ïåðåõîäèòü â áîëåå âåðîÿòíûå ñîñòîÿíèÿ, ò.å. â ñèñòåìå áóäåò óñòàíàâëèâàòüñÿ òåïëîâîå ðàâíîâåñèå è ýíòðîïèÿ áóäåò âîçðàñòàòü.

Òàêèì îáðàçîì,çàêîí âîçðàñòàíèÿ ýíòðîïèè ÿâëÿåòñÿ ñòàòèñòè÷åñêèì çàêîíîì, à íåîáðàòèìîñòüðåàëüíûõ ïðîöåññîâ îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî âåðîÿòíîñòü ïðîöåññîâ ñ óìåíüøåíèåìýíòðîïèè ÿâëÿåòñÿ êðàéíå ìàëîâåðîÿòíûì. çàêëþ÷åíèè ýòîé ãëàâû îòìåòèì åùå îäíî èíòåðåñíîå ñëåäñòâèå èç ôîðìóëû Áîëüöìàíà (5.31). Ïðåäïîëîæèì, ÷òî ñèñòåìà îõëàæäàåòñÿ, ò.å. óìåíüøàåòñÿ ååòåìïåðàòóðà. Ñ óìåíüøåíèåì òåìïåðàòóðû óìåíüøàåòñÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû U è, ñëåäîâàòåëüíî, ñòàòèñòè÷åñêèé âåñ ñîñòîÿíèÿ Ω(U ), òàê êàê îí îïðåäåëÿåò÷èñëî ñïîñîáîâ, êîòîðûìè ýíåðãèþ ìîæíî ðàñïðåäåëèòü ìåæäó ìîëåêóëàìè.

Äîêàêèõ ïîð ìîæíî óìåíüøàòü ñòàòèñòè÷åñêèé âåñ? ßñíî, ÷òî îí íå ìîæåò ñòàòüìåíüøå åäèíèöû è, ñëåäîâàòåëüíî, ýíòðîïèÿ ñèñòåìû íå ìîæåò ñòàòü îòðèöàòåëüíîé. Ïî ìåðå óìåíüøåíèÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè òåìïåðàòóðà ñèñòåìû ïðèáëèæàåòñÿê àáñîëþòíîìó íóëþ òåìïåðàòóð, ïîýòîìó ðàçóìíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òîS → 0 ïðè T → 0.(5.32)Óòâåðæäåíèå, ÷òî ýíòðîïèÿ ëþáîãî òåëà ñòðåìèòñÿ ê íóëþ ïðè ñòðåìëåíèèòåìïåðàòóðû ê àáñîëþòíîìó íóëþ íàçûâàåòñÿ òåîðåìîé Íåðíñòà èëè òðåòüèìçàêîíîì òåðìîäèíàìèêè42 . Ñàì Íåðíñò ïðèøåë ê ôîðìóëèðîâêå òðåòüåãîçàêîíà òåðìîäèíàìèêè, àíàëèçèðóÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå î ñâîéñòâàõ òåëïðè î÷åíü íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ. Ïðèâåäåííûå âûøå ñîîáðàæåíèÿ íåëüçÿ ñ÷èòàòü,êîíå÷íî, îáîñíîâàíèåì òåîðåìû Íåðíñòà.

Áîëåå ïîäðîáíûé àíàëèç ïîêàçûâàåò,÷òî â ðàìêàõ êëàññè÷åñêîãî îïèñàíèÿ äâèæåíèÿ ÷àñòèö òàêîå îáîñíîâàíèå âîîáùåíåâîçìîæíî, òàê êàê ñòàòèñòè÷åñêèé âåñ ñîñòîÿíèÿ êëàññè÷åñêîé ñèñòåìû âñåãäàçíà÷èòåëüíî áîëüøå åäèíèöû. Ïîâåäåíèå ýíòðîïèè, ïðåäñêàçûâàåìîå òåîðåìîéÍåðíñòà (5.32), áûëî äîêàçàíî ëèøü â êâàíòîâîé ñòàòèñòè÷åñêîé ìåõàíèêå.Óïðàæíåíèÿ5.1. Âûâåñòè óðàâíåíèå àäèàáàòû èäåàëüíîãî ãàçà â ïåðåìåííûõ T -V , èñïîëüçóÿ âûðàæåíèå (5.17) äëÿ ýíòðîïèè è ó÷èòûâàÿ, ÷òî â îáðàòèìîì àäèàáàòè÷åñêîìïðîöåññå S = const.5.2.  òåïëîèçîëèðîâàííîì ñîñóäå ñìåøèâàþòñÿ ðàâíûå êîëè÷åñòâà (ìàññûm) ãîðÿ÷åé è õîëîäíîé âîäû ñ òåìïåðàòóðàìè T1 è T2 (T1 > T2 ).

Ñ÷èòàÿ óäåëüíóþòåïëîåìêîñòü âîäû c ïîñòîÿííîé âåëè÷èíîé, íàéòè êîíå÷íóþ òåìïåðàòóðó ñìåñè Tè èçìåíåíèå ýíòðîïèè ∆S â ïðîöåññå. Ïðîâåðèòü, ÷òî ∆S > 0.42 Íàïîìíèì,÷òî âòîðîé çàêîí òåðìîäèíàìèêè îïðåäåëÿåò ýíòðîïèþ òîëüêî ñ òî÷íîñòüþ äî ïðîèçâîëüíîé ïîñòîÿííîé.536.Ñòàòèñòèêà èäåàëüíîãî ãàçà êîíöå ïðåäûäóùåé ãëàâû ìû âèäåëè, ÷òî ñòàòèñòè÷åñêèé ïîäõîä ê èçó÷åíèþìàêðîñêîïè÷åñêèõ ñèñòåì ïîçâîëÿåò ãëóáæå ïîíÿòü çàêîíû òåðìîäèíàìèêè è äàæåâûÿñíèòü ãðàíèöû ïðèìåíèìîñòè ýòèõ çàêîíîâ. Òåïåðü ìû èñïîëüçóåì ñòàòèñòè÷åñêèå ìåòîäû äëÿ áîëåå äåòàëüíîãî àíàëèçà ðàâíîâåñíîãî ñîñòîÿíèÿ ïðîñòåéøåéìàêðîñêîïè÷åñêîé ñèñòåìû èäåàëüíîãî ãàçà.6.1.Îñíîâíûå ïîíÿòèÿ òåîðèè âåðîÿòíîñòåéÌàòåìàòè÷åñêèì àïïàðàòîì ñòàòèñòè÷åñêîé ìåõàíèêè ñëóæèò òåîðèÿ âåðîÿòíîñòåé,ïîýòîìó èìååò ñìûñë êðàòêî îñòàíîâèòüñÿ íà åå îñíîâíûõ ïîíÿòèÿõ.

Ìû íå ìîæåì,êîíå÷íî, äàòü ñêîëüêî-íèáóäü ñòðîãîå è ïîñëåäîâàòåëüíîå èçëîæåíèå ýòîé òåîðèè;íàøè àðãóìåíòû áóäóò ñêîðåå îñíîâàíû íà èíòóèòèâíîì ïðåäñòàâëåíèè î âåðîÿòíîñòè, êîòîðîå êàæäûé ïðèîáðåòàåò â æèçíè.Îñíîâíîå ïîíÿòèå â òåîðèè âåðîÿòíîñòåé ïîíÿòèå ñëó÷àéíîãî ñîáûòèÿ, êîòîðîå â çàäàííûõ óñëîâèÿõ ìîæåò ïðîèçîéòè, à ìîæåò è íå ïðîèçîéòè. Òåîðèÿâåðîÿòíîñòåé ïðèìåíÿåòñÿ â ñèòóàöèÿõ, êîãäà óñëîâèÿ ïîÿâëåíèÿ ñîáûòèÿ ìîãóòìíîãîêðàòíî âîñïðîèçâîäèòüñÿ. Ïðåäïîëîæèì, ÷òî ïðîèçâåäåíî áîëüøîå ÷èñëî Nèñïûòàíèé, â êîòîðûõ ñîáûòèå A ïîÿâèëîñü NA ðàç.

Ïðåäåë îòíîñèòåëüíîé ÷àñòîòûïîÿâëåíèÿ ñîáûòèÿNAP (A) = lim(6.1)N →∞ Níàçûâàåòñÿ åãî âåðîÿòíîñòüþ. Íà ïðàêòèêå ïåðåéòè ê ïðåäåëó N → ∞, êîíå÷íî,íåâîçìîæíî, îäíàêî âûâîäû òåîðèè âåðîÿòíîñòåé äàþò õîðîøèå ïðåäñêàçàíèÿ äëÿ÷àñòîòû ïîÿâëåíèÿ ñëó÷àéíûõ ñîáûòèé è ïðè êîíå÷íûõ, íî äîñòàòî÷íî áîëüøèõ N .Èç îïðåäåëåíèÿ (6.1) ñëåäóåò, ÷òî 0 ≤ P (A) ≤ 1. Ñîáûòèå, äëÿ êîòîðîãî P (A) = 0,íàçûâàåòñÿ íåâîçìîæíûì, à ñîáûòèå, äëÿ êîòîðîãî P (A) = 1 äîñòîâåðíûì. Âäàëüíåéøåì ïðè ðàáîòå ñ âåðîÿòíîñòÿìè ìû íå áóäåì ÿâíî óêàçûâàòü, ÷òî N → ∞,õîòÿ âñåãäà òàêîé ïðåäåë ïðåäïîëàãàåòñÿ.Äâà ñîáûòèÿ A1 è A2 íàçûâàþòñÿ íåçàâèñèìûìè, åñëè ïîÿâëåíèå ñîáûòèÿ A1íå âëèÿåò íà âåðîÿòíîñòü ïîÿâëåíèÿ ñîáûòèÿ A2 . Äëÿ íåçàâèñèìûõ ñëó÷àéíûõñîáûòèé âåðîÿòíîñòü P (A1 , A2 ) èõ îäíîâðåìåííîãî ïîÿâëåíèÿ ðàâíà ïðîèçâåäåíèþâåðîÿòíîñòåé, ò.å.P (A1 , A2 ) = P (A1 ) P (A2 )(äëÿ íåçàâèñèìûõ ñîáûòèé).(6.2)Ýòî óòâåðæäåíèå íàçûâàåòñÿ òåîðåìîé îá óìíîæåíèè âåðîÿòíîñòåé.

Äîêàçàòüåãî ìîæíî ñëåäóþùèì îáðàçîì. Ïðåäïîëîæèì, ÷òî ïðîâåäåíî N èñïûòàíèé. Îáîçíà÷èì ÷åðåç N (A1 , A2 ) ÷èñëî èñïûòàíèé, êîãäà ïðîèñõîäÿò îäíîâðåìåííî ñîáûòèÿA1 è A2 . ÒîãäàN (A1 , A2 )N (A1 ) N (A1 , A2 )P (A1 , A2 ) ==.NNN (A1 )ïåðâàÿ äðîáü â ïðàâîé ÷àñòè ïðè áîëüøîì N åñòü âåðîÿòíîñòü ñîáûòèÿ A1 . Âòîðàÿäðîáü òàê íàçûâàåìàÿ óñëîâíàÿ âåðîÿòíîñòü ñîáûòèÿ A2 , ò.å. âåðîÿòíîñòü ýòîãî54ñîáûòèÿ ïðè óñëîâèè, ÷òî ñîáûòèå A1 ïðîèçîøëî. Íåçàâèñèìîñòü ñîáûòèé îçíà÷àåò,÷òî N (A1 , A2 )/N (A1 ) → N (A2 )/N ïðè N → ∞. Òàêèì îáðàçîì, ìû ïðèõîäèì êôîðìóëå (6.2). Òåîðåìà îá óìíîæåíèè âåðîÿòíîñòåé ñïðàâåäëèâà äëÿ ïðîèçâîëüíîãî÷èñëà íåçàâèñèìûõ ñîáûòèé A1 , A2 , .

. . , Ak . Äîêàçàòåëüñòâî ìû îñòàâëÿåì ÷èòàòåëþâ êà÷åñòâå óïðàæíåíèÿ.Äðóãîå âàæíîå ñâîéñòâî, êîòîðûì ìîãóò îáëàäàòü ñëó÷àéíûå ñîáûòèÿ, èõíåñîâìåñòíîñòü. Äâà ñîáûòèÿ íàçûâàþòñÿ íåñîâìåñòíûìè, åñëè ïðè ëþáîì èñïûòàíèè ìîæåò ïðîèçîéòè òîëüêî îäíî èç íèõ.  äàëüíåéøåì íàì ïîíàäîáèòñÿîäíî âàæíîå óòâåðæäåíèå, îòíîñÿùååñÿ ê íåñîâìåñòíûì ñîáûòèÿì. Åñëè ñîáûòèÿA1 è A2 íåñîâìåñòíû, òî âåðîÿòíîñòü ïîÿâëåíèÿ ñîáûòèÿ A1 èëè ñîáûòèÿ A2 , ðàâíàñóììå èõ âåðîÿòíîñòåé, ò.å.P (A1 èëè A2 ) = P (A1 ) + P (A2 )(äëÿ íåñîâìåñòíûõ ñîáûòèé).(6.3)Ýòî óòâåðæäåíèå íàçûâàåòñÿ òåîðåìîé î ñëîæåíèè âåðîÿòíîñòåé. Äëÿ åãî äîêàçàòåëüñòâà çàìåòèì, ÷òî ÷èñëî èñïûòàíèé N (A1 èëè A2 ), â êîòîðûõ ïðîèçîøëîñîáûòèå A1 èëè ñîáûòèå A2 , â îáùåì ñëó÷àå ìîæíî çàïèñàòü òàê: N (A1 èëè A2 ) =N (A1 , Ā2 ) + N (A2 , Ā1 ) + N (A1 , A2 ), ãäå ñèìâîë Ā îçíà÷àåò, ÷òî ñîáûòèå A íå ïðîèçîøëî.

Ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî A1 è A2 íåñîâìåñòíû, ïîýòîìó N (A1 , A2 ) = 0, N (A1 , Ā2 ) =N (A1 ), N (A2 , Ā1 ) = N (A2 ). Ïîñëå äåëåíèÿ N (A1 èëè A2 ) íà N , ìû ïðèõîäèì ê ôîðìóëå (6.3). Òåîðåìà î ñëîæåíèè âåðîÿòíîñòåé ñïðàâåäëèâà íå òîëüêî äëÿ äâóõ, íîè äëÿ ïðîèçâîëüíîãî ÷èñëà ïîïàðíî íåñîâìåñòíûõ ñîáûòèé. Äîêàçàòåëüñòâî îïÿòüîñòàâëÿåì ÷èòàòåëþ â êà÷åñòâå óïðàæíåíèÿ.Ïðèâåäåì îäíî âàæíîå ñëåäñòâèå èç òåîðåìû î ñëîæåíèè âåðîÿòíîñòåé. Ïðåäïîëîæèì, ÷òî â ðàññìàòðèâàåìîé ñèòóàöèè íàì óäàëîñü îïðåäåëèòü ïîëíûé íàáîðïîïàðíî íåñîâìåñòíûõ ñîáûòèé A1 , A2 , .

. . Ak . Ïîëíîòà íàáîðà îçíà÷àåò, ÷òîâ êàæäîì èñïûòàíèè îáÿçàòåëüíî ïðîèñõîäèò îäíî èç ñîáûòèé Ai . Èíà÷å ãîâîðÿ,ïîëíûé íàáîð âêëþ÷àåò âñå âîçìîæíûå àëüòåðíàòèâû ðåçóëüòàòîâ èñïûòàíèé. Ñîáûòèå, ñîñòîÿùåå â òîì, ÷òî ïðîèçîøëî A1 , èëè A2 , . . ., èëè Ak , åñòü äîñòîâåðíîåñîáûòèå, ïîýòîìókXP (Ai ) = 1(äëÿ ïîëíîãî íàáîðà íåñîâìåñòíûõ ñîáûòèé).(6.4)i=1Òåîðåìû (6.2) è (6.3) ÷àñòî èñïîëüçóþòñÿ â ïðàêòè÷åñêèõ çàäà÷àõ. Èäåÿ âû÷èñëåíèÿ âåðîÿòíîñòè êàêîãî-íèáóäü ñîáûòèÿ A ñîñòîèò â òîì, ÷òîáû ïðåäñòàâèòü åãîêàê îäíîâðåìåííîå íàñòóïëåíèå áîëåå ïðîñòûõ íåçàâèñèìûõ ñîáûòèé B1 , .

. . , Bm èëèâ âèäå ñîâîêóïíîñòè íåêîòîðîãî íàáîðà ïîïàðíî íåñîâìåñòíûõ ñîáûòèé C1 , . . . , Cn(àëüòåðíàòèâ). Åñëè âåðîÿòíîñòè ñîáûòèé Bi èëè Cj èçâåñòíû43 , âåðîÿòíîñòü P (A)âû÷èñëÿåòñÿ ïî òåîðåìå îá óìíîæåíèè èëè ïî òåîðåìå î ñëîæåíèè âåðîÿòíîñòåé.Ïðèâåäåì äâà ïðîñòûõ ïðèìåðà èç èãðû â êîñòè44 . Ïðåäïîëîæèì, ÷òî èãðàâåäåòñÿ äâóìÿ êîñòÿìè, êàæäàÿ èç êîòîðûõ èìååò øåñòü ãðàíåé.

Èç ñîîáðàæåíèé43 Âêàæäîé êîíêðåòíîé çàäà÷å âåðîÿòíîñòè ïîëíîãî íàáîðà ïîïàðíî íåñîâìåñòíûõñîáûòèé çàäàþòñÿ èëè îïðåäåëÿþòñÿ èç "ðàçóìíûõ ñîîáðàæåíèé".44 Îöåíêà øàíñîâ â àçàðòíûõ èãðàõ ïîñëóæèëà îäíèì èç ñòèìóëîì äëÿ ðàçâèòèÿòåîðèè âåðîÿòíîñòåé â 17 âåêå.55ñèììåòðèè ÿñíî, ÷òî âåðîÿòíîñòü âûïàäåíèÿ i î÷êîâ (i = 1, 2, . .