Mol_Phys (В.Г. Морозов, Ю.К. Фетисов - Молекулярная физика)

ÔÅÄÅÐÀËÜÍÎÅ ÀÃÅÍÒÑÒÂÎ ÏÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈÞÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÎÅ ÎÁÐÀÇÎÂÀÒÅËÜÍÎÅ Ó×ÐÅÆÄÅÍÈÅÂÛÑØÅÃÎ ÏÐÎÔÅÑÑÈÎÍÀËÜÍÎÃÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈßÌÎÑÊÎÂÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÈÍÑÒÈÒÓÒÐÀÄÈÎÒÅÕÍÈÊÈ, ÝËÅÊÒÐÎÍÈÊÈ È ÀÂÒÎÌÀÒÈÊÈ(ÒÅÕÍÈ×ÅÑÊÈÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ)Â. Ã. ÌÎÐÎÇÎÂÞ. Ê. ÔÅÒÈÑÎÂÌÎËÅÊÓËßÐÍÀß ÔÈÇÈÊÀÊÓÐÑ ÔÈÇÈÊÈ, ×ÀÑÒÜ 1Ó×ÅÁÍÎÅ ÏÎÑÎÁÈÅÂâåäåíèåÌîëåêóëÿðíàÿ ôèçèêà èçó÷àåò ñâîéñòâà ìàêðîñêîïè÷åñêèõ òåë (ñèñòåì), ñîñòîÿùèõ èç áîëüøîãî ÷èñëà ÷àñòèö. Ïðåäñòàâëåíèå î ÷èñëå ÷àñòèö â ìàêðîñêîïè÷åñêîéñèñòåìå äàåò òàê íàçûâàåìîå ÷èñëî Àâîãàäðî ÷èñëî àòîìîâ â ìîëå âåùåñòâà:NA = 6, 023 · 1023 ìîëü−1 . Äëÿ ñðàâíåíèÿ: ÷èñëî ñåêóíä, ïðîøåäøèõ çà âñå âðåìÿñóùåñòâîâàíèÿ íàøåé ïëàíåòû, ïðèìåðíî ðàâíî 1017 , ÷òî â ìèëëèîí ðàç ìåíüøå,÷åì ÷èñëî ìîëåêóë â 3 ãðàììàõ âîäû.Íà ïåðâûé âçãëÿä çàäà÷à ïîñòðîåíèÿ ôèçè÷åñêîé òåîðèè âåùåñòâà êàæåòñÿ áåçíàäåæíîé.  ñàìîì äåëå, ñ îäíîé ñòîðîíû, âñå ñâîéñòâà âåùåñòâà îïðåäåëÿþòñÿâ êîíå÷íîì èòîãå äâèæåíèåì è âçàèìîäåéñòâèåì àòîìîâ è ìîëåêóë, ò.å.

çàêîíàìèìåõàíèêè. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ïðèìåíèòü ýòè çàêîíû ê îïèñàíèþ äâèæåíèÿ àòîìîââ âåùåñòâå ñîâåðøåííî íåâîçìîæíî èç-çà èõ îãðîìíîãî ÷èñëà. Ìû óâèäèì, îäíàêî,÷òî â ìîëåêóëÿðíîé ôèçèêå óäàëîñü ðàçðàáîòàòü îñîáûå ìåòîäû îïèñàíèÿ ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ñèñòåì, êîòîðûå îïèðàþòñÿ íà ìåõàíè÷åñêèå çàêîíû, íî â êîòîðûõ íåòðåáóåòñÿ äåòàëüíî çíàòü, êàê äâèæåòñÿ êàæäàÿ ÷àñòèöà. Áîëåå òîãî, ýòè ìåòîäûîêàçûâàþòñÿ ýôôåêòèâíûìè èìåííî ïîòîìó, ÷òî ÷àñòèö î÷åíü ìíîãî.Êàê óæå áûëî ñêàçàíî, "çà êóëèñàìè" ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ñâîéñòâ âñåãäà ñòîÿòçàêîíû ìåõàíèêè, óïðàâëÿþùèå äâèæåíèåì è âçàèìîäåéñòâèåì àòîìîâ.

Òðóäíîñòüèçëîæåíèÿ ìîëåêóëÿðíîé ôèçèêè íà ýëåìåíòàðíîì óðîâíå ñîñòîèò â òîì, ÷òî ïðàâèëüíûìè çàêîíàìè ìåõàíèêè àòîìîâ ÿâëÿþòñÿ çàêîíû êâàíòîâîé ìåõàíèêè, àíå ìåõàíèêè Íüþòîíà. Òàêèì îáðàçîì, ÷òîáû ïîëíîñòüþ ïîíÿòü ñâîéñòâà âåùåñòâà, íóæíî çíàòü êâàíòîâóþ ìåõàíèêó. Âïðî÷åì, âî ìíîãèõ ñëó÷àÿõ âïîëíå ìîæíîîãðàíè÷èòüñÿ òîé ïðèáëèæåííîé êàðòèíîé, êîòîðóþ äàþò íüþòîíîâñêàÿ ìåõàíèêàè óïðîùåííûå ìîäåëè àòîìîâ è ìîëåêóë. Ìû òàê è ïîñòóïèì. Ñëåäóåò ïîìíèòü, îäíàêî, ÷òî íà êàêîì-òî øàãå êëàññè÷åñêàÿ ìåõàíèêà äîëæíà ïðèâåñòè ê òðóäíîñòÿì.Ïîñêîëüêó ÷èòàòåëü åùå íå èçó÷àë âñåðüåç êâàíòîâóþ ìåõàíèêó, ìû ïîñòàðàåìñÿõîòÿ áû îáúÿñíèòü, â ÷åì ñîñòîÿò ýòè òðóäíîñòè, è äàòü ïðåäñòàâëåíèå î òîì, êàêîíè ðàçðåøàþòñÿ ñ ó÷åòîì êâàíòîâîé ïðèðîäû àòîìîâ è ìîëåêóë.1.Îñíîâíûå ïîíÿòèÿ ìîëåêóëÿðíîé ôèçèêè ñîâðåìåííîé ìîëåêóëÿðíîé ôèçèêå èñïîëüçóþòñÿ äâà îñíîâíûõ ìåòîäà èçó÷åíèÿñâîéñòâ âåùåñòâà.

Ýòè ìåòîäû âçàèìíî äîïîëíÿþò äðóã äðóãà è îäèíàêîâî óñïåøíîïðèìåíÿþòñÿ íà ïðàêòèêå.Ñòàòèñòè÷åñêèé ìåòîä îñíîâàí íà àòîìíî-ìîëåêóëÿðíîì ñòðîåíèè âåùåñòâàè ïîýòîìó ñîîòâåòñòâóþùèé ðàçäåë ìîëåêóëÿðíîé ôèçèêè ïðèíÿòî íàçûâàòü ñòàòèñòè÷åñêîé ìåõàíèêîé. Ïîÿñíèì ñìûñë òåðìèíà "ñòàòèñòè÷åñêèé" â ýòîì íàçâàíèè. Êàê óæå îòìå÷àëîñü, ÷èñëî àòîìîâ î÷åíü âåëèêî. Ïîýòîìó åñòåñòâåííîñ÷èòàòü, ÷òî õàðàêòåð äâèæåíèÿ îòäåëüíîãî àòîìà íå èãðàåò íèêàêîé ðîëè ïðèîïèñàíèè ñâîéñòâ âåùåñòâà.  ÷àñòíîñòè, åñëè ìû õîòèì íàéòè õàðàêòåðèñòèêóèíòåíñèâíîñòè òåïëîâîãî äâèæåíèÿ àòîìîâ â âåùåñòâå, íå èìååò ñìûñëà çàäàâàòüñêîðîñòè èëè êèíåòè÷åñêèå ýíåðãèè âñåõ àòîìîâ.

Ýòà èíôîðìàöèÿ ÿâëÿåòñÿ, ïîñóùåñòâó, èçáûòî÷íîé. Äîñòàòî÷íî óêàçàòü ñðåäíþþ ñêîðîñòü èëè ñðåäíþþ êèíåòè÷åñêóþ ýíåðãèþ. Òàêîé ñòàòèñòè÷åñêèé ñïîñîá îïèñàíèÿ ïðèìåíÿåòñÿ íå òîëüêî1â ìîëåêóëÿðíîé ôèçèêå, íî è âî ìíîãèõ äðóãèõ íàóêàõ, èìåþùèõ äåëî ñ áîëüøèìèêîëëåêòèâàìè, êîòîðûå ñîñòîÿò èç îäíîòèïíûõ îáúåêòîâ. Íàïðèìåð, â ýêîíîìèêåîïåðèðóþò íåêîòîðûìè óñðåäíåííûìè õàðàêòåðèñòèêàìè ïðåäïðèÿòèé. Âñåì õîðîøî èçâåñòíî è òàêîå ñîöèîëîãè÷åñêîå ïîíÿòèå, êàê "ñðåäíèé äîõîä" ÷ëåíà îáùåñòâà.Êîðî÷å ãîâîðÿ, ñòàòèñòè÷åñêèé ïîõîä ê ñâîéñòâàì âåùåñòâà îñíîâàí íà èñïîëüçîâàíèè ìåõàíè÷åñêèõ âåëè÷èí, óñðåäíåííûõ ïî áîëüøîìó ÷èñëó àòîìîâ.Òåðìîäèíàìè÷åñêèé ìåòîä îñíîâàí íà íåñêîëüêèõ óíèâåðñàëüíûõ çàêîíàõ,íå çàâèñÿùèõ îò êîíêðåòíîãî ñòðîåíèÿ âåùåñòâà.

Ñîîòâåòñòâóþùèé ðàçäåë ìîëåêóëÿðíîé ôèçèêè íàçûâàåòñÿ òåðìîäèíàìèêîé. Íàïðèìåð, îäíèì èç îñíîâíûõçàêîíîâ òåðìîäèíàìèêè ÿâëÿåòñÿ çàêîí ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè â ìàêðîñêîïè÷åñêèõïðîöåññàõ. Òåðìîäèíàìèêà âîçíèêëà â ïåðâîé ïîëîâèíå XIX âåêà è ñíà÷àëà ðàçâèâàëàñü êàê íàóêà î ïðåâðàùåíèè òåïëà â ìåõàíè÷åñêóþ ðàáîòó, ò.å. êàê íàóêà îòåïëîâûõ ìàøèíàõ.  íàñòîÿùåå âðåìÿ òåðìîäèíàìèêà âûøëà äàëåêî çà ïðåäåëûýòîé òåõíè÷åñêîé çàäà÷è è ôàêòè÷åñêè çàíèìàåòñÿ èçó÷åíèÿ òåõ îáùèõ ñâîéñòâ âåùåñòâà, êîòîðûå íå çàâèñÿò îò åãî àòîìíî-ìîëåêóëÿðíîãî ñòðîåíèÿ.

Òåðìîäèíàìèêàçàìå÷àòåëüíà òåì, ÷òî åå âûâîäû îòíîñÿòñÿ êî âñåì ìàêðîñêîïè÷åñêèì ñèñòåìàì.Ñ äðóãîé ñòîðîíû, åñëè íåîáõîäèìî ïðèìåíèòü çàêîíû òåðìîäèíàìèêè ê êîíêðåòíîìó âåùåñòâó, òî ïðèõîäèòñÿ îáðàùàòüñÿ ê êàêîé-íèáóäü ïîäõîäÿùåé ìîäåëè ýòîãîâåùåñòâà, ò.å. èñïîëüçîâàòü ìåòîäû ñòàòèñòè÷åñêîé ìåõàíèêè.  äàëüíåéøåì ïðèîáñóæäåíèè ìíîãèõ âîïðîñîâ èç ìîëåêóëÿðíîé ôèçèêè ìû áóäåì îáðàùàòüñÿ ê îáîèì ìåòîäàì, õîòÿ â íàñòîÿùåå âðåìÿ ñòàòèñòè÷åñêàÿ ìåõàíèêà è òåðìîäèíàìèêàïîñòðîåíû êàê íåçàâèñèìûå ëîãè÷åñêè çàìêíóòûå íàóêè.1.1.Ìàêðîñêîïè÷åñêîå ñîñòîÿíèåÎäíèì èç êëþ÷åâûõ ïîíÿòèé â ìîëåêóëÿðíîé ôèçèêå ÿâëÿåòñÿ ïîíÿòèå ìàêðîñêîïè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ.

Îòìåòèì, ÷òî òåðìèí "ñîñòîÿíèå" âîîáùå èãðàåò îñîáóþ ðîëüâ ôèçèêå è åãî ñìûñë îïðåäåëÿåòñÿ êàæäûé ðàç òåìè ôèçè÷åñêèìè âåëè÷èíàìè, çàäàíèå êîòîðûõ îäíîçíà÷íî îïðåäåëÿåò ñîñòîÿíèå ñèñòåìû. Íàïðèìåð, ñîñòîÿíèå ìåõàíè÷åñêîãî äâèæåíèÿ ñèñòåìû îïðåäåëÿåòñÿ çíà÷åíèÿìè êîîðäèíàò âñåõ ÷àñòèö èèõ ñêîðîñòÿìè (èëè èìïóëüñàìè). Ìàêðîñêîïè÷åñêîå ñîñòîÿíèå ñèñòåìû (èëèïðîñòî ìàêðîñîñòîÿíèå) îïðåäåëÿåòñÿ íåáîëüøèì ÷èñëîì òåðìîäèíàìè÷åñêèõïàðàìåòðîâ, êîòîðûå õàðàêòåðèçóþò ñèñòåìó â öåëîì è, â ïðèíöèïå, ìîãóò áûòüèçìåðåíû ìàêðîñêîïè÷åñêèìè ïðèáîðàìè.

Ïðèìåðàìè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ ÿâëÿþòñÿ îáúåì ñèñòåìû V , äàâëåíèå p íà ñòåíêè ñîñóäà, òåìïåðàòóðà T ,ïëîòíîñòü ìàññû %.  äàëüíåéøåì ìû âñòðåòèìñÿ è ñ äðóãèìè òåðìîäèíàìè÷åñêèìèïàðàìåòðàìè.Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ïàðàìåòðû ïðèíÿòî äåëèòü íà âíåøíèå ïàðàìåòðûè âíóòðåííèå ïàðàìåòðû.

Âíåøíèå ïàðàìåòðû çàâèñÿò îò ðàñïîëîæåíèÿ èñâîéñòâ òåë, êîòîðûå ÿâëÿþòñÿ âíåøíèìè ïî îòíîøåíèþ ê ðàññìàòðèâàåìîéñèñòåìå. Ìîæíî ñêàçàòü, ÷òî âíåøíèå ïàðàìåòðû îïðåäåëÿþò âíåøíèå óñëîâèÿ,â êîòîðûõ íàõîäèòñÿ ñèñòåìà. Âíóòðåííèå ïàðàìåòðû çàâèñÿò îò ñâîéñòâ ðàññìàòðèâàåìîé ñèñòåìû è îïðåäåëÿþò åå ñîñòîÿíèå â çàäàííûõ âíåøíèõ óñëîâèÿõ. êàæäîì êîíêðåòíîì ñëó÷àå íóæíî ÿñíî ïîíèìàòü, êàêèå èç ïàðàìåòðîâ ÿâëÿþòñÿâíåøíèìè è êàêèå âíóòðåííèìè. Çàìåòèì, ÷òî îäèí è òîò æå òåðìîäèíàìè÷åñêèéïàðàìåòð, â çàâèñèìîñòè îò ñèòóàöèè, ìîæåò èãðàòü ðîëü êàê âíóòðåííåãî, òàê2è âíåøíåãî ïàðàìåòðà. Íàïðèìåð, åñëè ãàç çàêëþ÷åí â ñîñóä ñ íåïîäâèæíûìè(æåñòêèìè) ñòåíêàìè, òî îáúåì ãàçà V ÿâëÿåòñÿ âíåøíèì ïàðàìåòðîì. Ïðè ýòîìäàâëåíèå ãàçà íà ñòåíêè p áóäåò çàâèñåòü îò îáúåìà è îïðåäåëÿòü ñîñòîÿíèå ãàçàïðè ôèêñèðîâàííîì îáúåìå.

 äàííîì ñëó÷àå äàâëåíèå âíóòðåííèé ïàðàìåòðãàçà.Ðàññìîòðèì äðóãóþ ñèòóàöèþ, êîãäà äàâëåíèå ãàçà çàôèêñèðîâàíî. Ýòîãî ìîæíîäîáèòüñÿ, ïîìåñòèâ ãàç â ñîñóä ñ ïîäâèæíîé ñòåíêîé è ôèêñèðîâàííîé íàãðóçêîé (ñì.Ðèñ. 1.1). Îáúåì, êîòîðûé çàéìåò ãàç, áóäåòçàâèñåòü îò ïðèëîæåííîãî äàâëåíèÿ. Êàê ìûâèäèì, òåïåðü p âíåøíèé ïàðàìåòð äëÿ ñèñòåìû, à îáúåì V âíóòðåííèé ïàðàìåòð.Ðèñ. 1.11.2.Ðàâíîâåñíîå ñîñòîÿíèå. Óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿÂñå èçâåñòíûå ìàêðîñêîïè÷åñêèå ñèñòåìû îáëàäàþò çàìå÷àòåëüíûì ñâîéñòâîì, êîòîðîå ìû ñôîðìóëèðóåì â âèäå ñëåäóþùåãî óòâåðæäåíèÿ: åñëè âíåøíèå ïàðà-ìåòðû çàôèêñèðîâàíû, òî ñ òå÷åíèåì âðåìåíè ìàêðîñêîïè÷åñêàÿ ñèñòåìàïðèõîäèò â åäèíñòâåííîå ñîñòîÿíèå, íàçûâàåìîå ðàâíîâåñíûì ñîñòîÿíèåì, â êîòîðîì îíà ìîæåò íàõîäèòüñÿ ñêîëü óãîäíî äîëãî, ïîêà íå èçìåíÿòñÿ âíåøíèå óñëîâèÿ.

Ýòî ôóíäàìåíòàëüíîå óòâåðæäåíèå, îáîáùàþùåå âñåèçâåñòíûå íàáëþäåíèÿ íàä ìàêðîñêîïè÷åñêèìè ñèñòåìàìè, ÷àñòî íàçûâàþò íóëåâûì çàêîíîì òåðìîäèíàìèêè. Ôèçèêè ïðèëîæèëè íåìàëî óñèëèé äëÿ òîãî,÷òîáû îáúÿñíèòü íàáëþäàåìîå â ïðèðîäå ñòðåìëåíèå ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ñèñòåì êðàâíîâåñèþ. Áûëî ðàçðàáîòàíî ìíîãî êðàñèâûõ òåîðèé, ñâÿçûâàþùèõ ýòî ÿâëåíèå ñ äðóãèìè ñâîéñòâàìè ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ñèñòåì, îäíàêî â íàñòîÿùåå âðåìÿ åãîñëåäóåò ðàññìàòðèâàòü êàê îñíîâíîé ïîñòóëàò ìîëåêóëÿðíîé ôèçèêè.Èç ñàìîãî ôàêòà ñóùåñòâîâàíèÿ ðàâíîâåñíîãî ñîñòîÿíèÿ ìîæíî ñäåëàòü èíòåðåñíûå âûâîäû.

Ïðåäïîëîæèì, ÷òî ñòàöèîíàðíûå óñëîâèÿ, â êîòîðûõ íàõîäèòñÿñèñòåìà, îïèñûâàþòñÿ âíåøíèìè ïàðàìåòðàìè A1 , A2 , . . . , Am , à ìàêðîñêîïè÷åñêîåñîñòîÿíèå ñèñòåìû ìîæíî ïîëíîñòüþ îïèñàòü íåêîòîðûì íàáîðîì âíóòðåííèõ ïàðàìåòðîâ B1 , B2 , . . . Bn .  ðàâíîâåñíîì ñîñòîÿíèè çíà÷åíèÿ âñåõ âíóòðåííèõ ïàðàìåòðîâ äîëæíû îäíîçíà÷íî îïðåäåëÿòüñÿ çíà÷åíèÿìè âíåøíèõ ïàðàìåòðîâ. Èíà÷åãîâîðÿ, äîëæíû ñóùåñòâîâàòü ñîîòíîøåíèÿBi = fi (A1 , A2 , . . . , Am ),i = 1, 2, . . .

, n,(1.1)ãäå âèä ôóíêöèé fi çàâèñèò îò óñòðîéñòâà ðàññìàòðèâàåìîé ñèñòåìû. Ñîîòíîøåíèÿìåæäó âíåøíèìè ïàðàìåòðàìè è ðàâíîâåñíûìè çíà÷åíèÿìè âíóòðåííèõ ïàðàìåòðîâíàçûâàþòñÿ óðàâíåíèÿìè ñîñòîÿíèÿ. Èíîãäà îíè çàïèñûâàþòñÿ â âèäåFk (A1 , . . . , Am , B1 , . . . , Bn ) = 0,3(1.2)ãäå ôóíêöèè Fk çàâèñÿò îò âíóòðåííèõ è âíåøíèõ ïàðàìåòðîâ. Ïðèìåðîì óðàâíåíèÿñîñòîÿíèÿ ÿâëÿåòñÿ óðàâíåíèå Êëàïåéðîíà-Ìåíäåëååâà, çíàêîìîå ÷èòàòåëþ èçýëåìåíòàðíîãî êóðñà ôèçèêè:MRT,(1.3)pV =µãäå M ìàññà ãàçà, µ ìîëÿðíàÿ ìàññà, R = 8, 31 Äæ/ìîëü · K óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ, T òåìïåðàòóðà ïî øêàëå Êåëüâèíà. Óðàâíåíèå (1.3)õîðîøî îïèñûâàåò ðàâíîâåñíûå ñâîéñòâà äîñòàòî÷íî ðàçðåæåííûõ ãàçîâ. Ãàç, ïîä÷èíÿþùèéñÿ óðàâíåíèþ Êëàïåéðîíà-Ìåíäåëååâà, íàçûâàåòñÿ èäåàëüíûì ãàçîì.Ïðè íîðìàëüíûõ óñëîâèÿõ, ò.å.

ïðè äàâëåíèè p0 = 101 325 Ïà è òåìïåðàòóðå T0 =273, 15 K, ìíîãèå ãàçû (âîäîðîä, ãåëèé, íåîí, àçîò, êèñëîðîä, âîçäóõ è äð.) ìîæíîñ÷èòàòü â õîðîøåì ïðèáëèæåíèè èäåàëüíûìè.1.3.Ðàâíîâåñíûå ïðîöåññûÅñëè âíóòðåííèå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ïàðàìåòðû ñèñòåìû èçìåíÿþòñÿ ñî âðåìåíåì,òî ãîâîðÿò, ÷òî â ñèñòåìå ïðîèñõîäèò ìàêðîñêîïè÷åñêèé ïðîöåññ. Ïðè÷èíîéïðîöåññà ìîæåò áûòü èçìåíåíèå âíåøíèõ ïàðàìåòðîâ, ò.å. âíåøíèõ óñëîâèé, â êîòîðûõ íàõîäèòñÿ ñèñòåìà. Äðóãàÿ òèïè÷íàÿ ïðè÷èíà âíóòðåííÿÿ íåðàâíîâåñíîñòüâ ñèñòåìå. Íàïðèìåð, åñëè â ñèñòåìå èìåþòñÿ ïðèìåñíûå àòîìû è èõ êîíöåíòðàöèÿ íåîäíîðîäíà, òî â ñèñòåìå íà÷íåòñÿ ïðîöåññ äèôôóçèè, êîòîðûé ïðèâåäåò êóñòàíîâëåíèþ ðàâíîâåñíîãî ñîñòîÿíèÿ ñ îäíîðîäíûì ðàñïðåäåëåíèåì ïðèìåñåé.Òèïû íåðàâíîâåñíûõ ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ïðîöåññîâ âåñüìà ðàçíîîáðàçíû.