А.В. Гармаш, Н.М. Сорокина - Метрологические основы аналитической химии (PDF), страница 5

на основании теста Фишера недопустимо. Для сравнения средних значений после теста Фишераследует применять тест Стьюдента (в той или иной его разновидности).Пример 3. Примесь тиофена в бензоле (% масс.) определяли спектрофотометрическим (1) и хроматографическим (2) методами. Получили следующие серии данных:(1) 0.12 0.19 0.16 0.14;(2) 0.18 0.32 0.24 0.25 0.28.Известно, что хроматографическая методика не содержит систематическойпогрешности. Содержит ли систематическую погрешность спектрофотометрическая методика?Решение.

Вычислим средние и дисперсии для обеих серий:(1) x = 0.153, s12 = 8.91 ⋅ 10 −4 , n1=4, f1=3;(2) x = 0.254, s 22 = 2.68 ⋅ 10 −3 , n2=5, f2=4.Сравним воспроизводимости серий по тесту Фишера:ξ= s 22 / s12 =3.0 (делим большую дисперсию на меньшую!)Критическое значение F(0.95, 4, 3) = 9.1 (не F(0.95, 3, 4)= 6.6!)Получаем ξ<F, воспроизводимости данных одинаковы. Поэтому вычисляем среднее стандартное отклонение и применяем точный вариант тестаСтьюдента:s ( x) =3 ⋅ 8.91 ⋅ 10 − 4 + 4 ⋅ 2.68 ⋅ 10 −3= 0.0437;3+ 422ξ=0.254 − 0.153 4 ⋅ 5= 3.270.04374+5t(P=0.95, f=7) = 2.37.Видно, что ξ>t, средние различаются значимо, спектрофотометрическаяметодика содержит систематическую погрешность (отрицательную).Пример 4.

В образце сплава определили медь спектрографическим атомно-эмиссионным (1) и титриметрическим (2) методами. Получены следующие результаты (% масс.).(1) 12.1 14.1 13.6 14.8;(2) 13.40 13.75 13.65 13.58 13.60 13.45.Известно, что титриметрическая методика не содержит систематическойпогрешности. Содержит ли систематическую погрешность атомноэмиссионная методика?Решение. Вычислим средние и дисперсии для обеих серий:(1) x = 13.65, s12 = 1.31 , n1=4, f1=3;(2) x = 13.57, s 22 = 1.66 ⋅ 10 −2 , n2=6, f2=5.Сравним воспроизводимости данных по тесту Фишера:ξ= s12 / s 22 =78.8Критическое значение F(0.95, 3, 5) = 5.4, ξ>F, воспроизводимости данныхразличаются.

Для сравнения средних значений применяем приближенныйтест Стьюдента-Уэлча:ξ=13.65 − 13.571.31 1.66 ⋅ 10 − 2+46= 0.14,f =(1.31 / 4 + 1.66 ⋅ 10 −2 / 6) 2= 3.05 ~ 3.(1.31 / 4) 2 (1.66 ⋅ 10 − 2 / 6) 2+35Величина t(P=0.95, f=3) равна 3.18, ξ<t. Поэтому различие между средниминезначимо и систематическая погрешность атомно-эмиссионной методикиотсутствуют.На практике тест Стьюдента-Уэлча применяют очень редко. При малых числах степеней свободы коэффициенты Фишера достаточно велики(см.

приложение, табл. 2). Поэтому значимое различие в дисперсиях обычно наблюдается только при их большом численном различии. В этом случае меньшей из двух дисперсий можно пренебречь, считать соответствующее среднее точной величиной и, следовательно, применить простойтест Стьюдента.23В данном примере случайная погрешность титриметрических данных намного меньше, чем атомно-эмиссионных, значение 13.57 можносчитать точной величиной и применить простой тест Стьюдента:ξ =13.65 − 13.571.314 = 0.14 < t(P=0.95, f=3)=3.18.И в этом случае также делаем вывод об отсутствии систематической погрешности атомно-эмиссионной методики.Выявление промахов.

Q-тестВ обрабатываемой серии данных должны отсутствовать промахи (с.8). Поэтому прежде, чем проводить любую обработку данных (начиная свычисления среднего), следует выяснить, содержит ли она промахи, и еслида, то исключить их из рассмотрения. Для выявления промахов служитеще один статистический тест, называемый Q-тестом.Алгоритм Q-теста состоит в следующем. Серию данных упорядочивают по возрастанию: x1 ≤ x2 ≤ ... ≤ xn-1 ≤ xn.

В качестве возможного промаха рассматривают одно из крайних значений x1 или xn - то, которое дальшеотстоит от соседнего значения, т.е. для которого больше разность x2-x1 либо, соответственно, xn-xn-1. Обозначим эту разность как W1. Размах всей серии, т.е. разность между максимальным и минимальным значением xn-x1,обозначим W0. Тестовой статистикой является отношениеξ=W1W0.(26)Эта величина заключена в пределах от 0 до 1.

Чем дальше отстоит "подозрительное" значение от основной массы данных, тем выше вероятность того, что это промах - и тем больше, в свою очередь, величина ξ. Критической величиной служит табличное значение Q-коэффициента Q(P, n) (табл.3, приложение), зависящее от доверительной вероятности и общего числаданных в серии. Если тестовая статистика превышает критическую величину (ξ>Q), соответствующее значение считают промахом и из серии данных исключают. После этого следует проверить на наличие промахов оставшиеся данные (с другим значением Q), поскольку промах в серии может быть не один.При применении Q-теста вместо стандартной доверительной вероятности, равной 0.95, обычно используют значение P=0.90. Наиболее досто-24верные результаты получаются при n=5-7.

Для серий большего или меньшего размера Q-тест недостаточно надежен.Пример 5. При спектрофотометрическом анализе раствора органическогокрасителя получены значения оптической плотности, равные 0.376, 0.398,0.371, 0.366, 0.372 и 0.379. Содержит ли эта серия промахи? Чему равносреднее значение оптической плотности? Охарактеризуйте воспроизводимость измерения оптической плотности данного раствора.Решение. Располагаем полученные результаты в порядке возрастания:0.3660.3710.3720.3760.3790.398Разность 0.371-0.366 равна 0.005, а 0.398-0.379 – 0.019, поэтому кандидат впромахи - значение 0.398, а W1=0.019. Размах выборки W0=0.3980.366=0.032.

Тестовая статистика равна ξ = 0.019/0.032 = 0.59. Критическаявеличина Q(P=0.90, n=6) равна 0.56. Таким образом, ξ>Q, значение 0.398 промах, его следует исключить.Проверяем оставшуюся серию значений: 0.371-0.366=0.005, 0.3790.376=0.003, поэтому следующий кандидат в промахи - 0.366. Имеем:W1=0.005, W0=0.379-0.366=0.013, ξ = 0.005/0.013 = 0.38, Q(P=0.90,n=5)=0.64; ξ<Q, значение 0.366 промахом не является.Среднее значение оптической плотности составляетx=0.366 + 0.371 + 0.372 + 0.376 + 0.379= 0.373 ,5а его стандартное отклонение - s(x) = 0.005. Воспроизводимость охарактеризуем относительным стандартным отклонением (с.

9) sr(x)=s(x)/ x =0.005/0.373 = 0.013.Обработка серии данных вместе с промахом была бы в этом случаегрубой ошибкой и привела бы к серьезному искажению значений x и s(x).Специальные приемы проверки и повышения правильностиПомимо общего подхода к проверке правильности результатов анализа, основанного на их сравнении с независимыми данными при помощистатистических тестов, существует ряд специальных приемов, которые позволяют выявить, а во многих случаях и существенно снизить систематическую погрешность.

Рассмотрим некоторые из них.1. Варьирование размера пробы. Этот прием основан на том, чтодля анализа используют серию проб различного размера (например, не-25сколько аликвот разного объема) и исследуют зависимость найденного содержания от размера пробы. Предположим, что методика анализа содержит систематическую погрешность Δ, которая постоянна и не зависит отразмера пробы.

Погрешность такого типа называют аддитивной. Ее влияние состоит в том, что она увеличивает или уменьшает измеряемое значение аналитического сигнала на одну и ту же постоянную величину, т.е. вызывает параллельное смещение градуировочной зависимости. Аддитивнаяпогрешность может возникнуть, например, при наличии в образцах примеси (в постоянном количестве), вносящей собственный вклад в величинуаналитического сигнала. В частности, погрешности этого типа очень характерны для спектрофотометрии, где из-за большой ширины полос поглощения высока вероятность перекрывания спектров различных компонентов.Рассмотрим способ варьирования размера пробы на следующемпримере.

Для простоты положим, что градуировочная зависимость имеетвид y = kc. Пусть для анализа берут аликвоту объемом V и перед измерением сигнала разбавляют ее в мерной колбе объемом V0. Тогда рассчитанноезначение концентрации вещества в анализируемом (исходном) растворесоставляет c=y/k . V0/V. При наличии аддитивной погрешности Δ измеренное значение сигнала равно y+Δ, а рассчитанное значение концентрациисрассч = (y+Δ)/k . V0/V = c + Δ/k . V0/V = c + const.Δ/V (где const = V0/k).

Такимобразом, при наличии аддитивной систематической погрешности с увеличением объема аликвоты результат анализа закономерно изменяется - убывает либо возрастает в зависимости от знака Δ.2. Способ добавок. Не всякая систематическая погрешность является аддитивной. Существуют погрешности другого типа, величина которыхпрямо пропорциональна размеру пробы (или содержанию определяемогокомпонента). Такие погрешности называются мультипликативными. Ониувеличивают или (чаще) уменьшают значение аналитического сигнала водно и то же число раз, т.е. изменяют наклон градуировочной зависимости.Например, в полярографии изменение вязкости раствора изменяет коэффициенты диффузии ионов и, в соответствии с уравнением Ильковича, изменяет величины предельных токов в одно и то же число раз.

Погрешноститакого типа часто встречаются и в методах оптической атомной спектроскопии - например, вызванные изменениями температуры атомизатора илискорости распыления раствора, а также влиянием компонентов матрицы,не вносящих собственного вклада в аналитический сигнал, но снижающихстепень атомизации определяемого компонента или вызывающих иныепобочные физико-химические процессы. Очевидно, что такие систематические погрешности способ варьирования размера пробы выявить не мо-26жет: в этом случае Δ/V есть величина постоянная, и никакой зависимостиcрассч от V не наблюдается. В то же время мультипликативные систематические погрешности можно значительно уменьшить с помощью специального способа градуировки, называемого способом добавок.Основная цель способа добавок - обеспечение максимально точногосоответствия условий градуировки и собственно определения (с. 4).

Прииспользовании способа добавок эти две операции совмещаются воедино:известные содержания определяемого компонента вводят как добавки непосредственно в анализируемый раствор и представляют градуировочнуюфункцию в виде графика зависимости аналитического сигнала y от концентрации добавки Δc (рис. 4). Содержание компонента в анализируемом растворе находят путем экстраполяции полученной зависимости на нулевое(или фоновое, если оно известно - с.

5, 33) значение аналитического сигнала. Легко видеть, что в этом случае даже при наличии мультипликативнойпогрешности (т.е. изменении тангенса угла наклона градуировочного графика) получается правильный результат (ср. кривые 1 и 2 рис. 4). В то жевремя аддитивную систематическую погрешность (проявляющуюся вформе параллельного смещения градуировочного графика – ср.