А.В. Гармаш, Н.М. Сорокина - Метрологические основы аналитической химии (PDF), страница 3

Такие величины называют случайными. Случайными величинами являются не только отдельные результаты измерений xi, но и средние x(а также дисперсии s2(x) и все производные от них величины). Поэтому xможет служить лишь приближенной оценкой результата измерения. В тоже время, используя величины x и s2(x), возможно оценить диапазон значений, в котором с заданной вероятностью P может находиться результат.Эта вероятность P называется доверительной вероятностью, а соответствующий ей интервал значений - доверительным интервалом.Строгий расчет границ доверительного интервала случайной величины возможен лишь в предположении, что эта величина подчиняется некоторому известному закону распределения. Закон распределения случайной величины - одно из фундаментальных понятий теории вероятностей.12Он характеризует относительную долю (частоту, вероятность появления)тех или иных значений случайной величины при ее многократном воспроизведении.

Математическим выражением закона распределения случайнойвеличины служит ее функция распределения (функция плотности вероятности) p(x). Например, функция распределения, изображенная на рис. 3,означает, что для соответствующей ей случайной величины x наиболеечасто встречаются значения вблизи x=10, а большие и меньшие значениявстречаются тем реже, чем дальше они отстоят от 10.В качестве примера не случайно приведена колоколообразная, симметричная функция распределения. Именно такой ее вид наиболее характерен для результатов химического анализа.

В большинстве случаев законраспределения результатов химического анализа можно удовлетворительно аппроксимировать так называемой функцией нормального (или гауссова) распределения:p ( x) =1σ 2πe−( x −μ ) 22σ2.(13)Параметр μ этой функции характеризует положение максимума кривой,т.е. собственно значение результата анализа, а параметр σ - ширину "колокола", т.е. воспроизводимость результатов. Можно показать, что среднее xявляется приближенным значением μ, а стандартное отклонение s(x) - приближенным значением σ. Естественно, эти приближения тем точнее, чембольше объем экспериментальных данных, из которых они рассчитаны,т.е.

чем больше число параллельных измерений n и, соответственно, числостепеней свободы f.p(x)0.50.40.30.2μ=100.1σ=1068101214xРис. 3. Функция нормального распределения случайной величины x с13μ=10 и σ=1.В предположении подчинения случайной величины x нормальномузакону распределения ее доверительный интервал рассчитывается какx ± t ( P, f ) s ( x ) .(14)Ширина доверительного интервала нормально распределенной случайнойвеличины пропорциональна величине ее стандартного отклонения. Численные значения коэффициентов пропорциональности t были впервые рассчитаны английским математиком У.Госсетом, подписывавшим свои труды псевдонимом Стьюдент, и потому называются коэффициентами Стьюдента. Они зависят от двух параметров: доверительной вероятности P ичисла степеней свободы f, соответствующего стандартному отклонениюs(x).Причина зависимости t от P очевидна: чем выше доверительная вероятность, тем шире должен быть доверительный интервал с тем, чтобыможно было гарантировать попадание в него значения величины x.

Поэтому с ростом P значения t возрастают. Зависимость t от f объясняется следующим образом. Поскольку s(x) - величина случайная, то в силу случайных причин ее значение может оказаться заниженным. В этом случае и доверительный интервал окажется более узким, и попадание в него значениявеличины x уже не может быть гарантировано с заданной доверительнойвероятностью. Чтобы "подстраховаться" от подобных неприятностей, следует расширить доверительный интервал, увеличить значение t, причемтем больше, чем менее надежно известно значение s, т.е.

чем меньше числоего степеней свободы. Поэтому с уменьшением f величины t возрастают.Коэффициенты Стьюдента для различных значений P и f приведеныв табл. 1 (приложение). Полезно проанализировать ее и обратить вниманиена отмеченные закономерности в изменении величин t в зависимости от Pи f.Если единичные значения x имеют нормальное распределение, то исреднее x тоже имеет нормальное распределение. Поэтому формулуСтьюдента для расчета доверительного интервала можно записать и длясреднего:x ± t ( P, f ) s ( x ) .(15)Величина s (x ) меньше, чем s(x) (среднее точнее единичного). Можно показать (с. 31), что для серии из n значений s ( x ) = s( x) / n .

Поэтому доверительный интервал для величины, рассчитанной из серии n параллельныхизмерений, можно записать как14x±t ( P, f ) s ( x )n,(16)где f=n-1, а величины x и s(x) рассчитывают по формулам (9) и (11).Пример 1. Для серии значений объемов титранта, равных 9.22, 9.26, 9.24 и9.27 мл, рассчитать среднее и доверительный интервал среднего приP=0.95.Решение. Среднее значение равно x =9.22 + 9.26 + 9.24 + 9.27= 9.2484мл.Стандартное отклонение равноs ( x) =(9.22 − 9.248) 2 + (9.26 − 9.248) 2 + (9.24 − 9.248) 2 + (9.27 − 9.248) 2= 0.0222 мл.4 −1Табличное значение коэффициента Стьюдента t(P=0.95, f=3)=3.18. Доверительный интервал составляет 9.248 ±3.18 ⋅ 0.02224= 9.248±0.035 = 9.25±0.04мл (полученный результат округляем так, чтобы полуширина доверительного интервала содержала только одну значащую цифру).При расчете доверительного интервала встает вопрос о выборе доверительной вероятности P.

При слишком малых значениях P выводы становятся недостаточно надежными. Слишком большие (близкие к 1) значениябрать тоже нецелесообразно, так как в этом случае доверительные интервалы оказываются слишком широкими, малоинформативными. Для большинства химико-аналитических задач оптимальным значением P является0.95. Именно эту величину доверительной вероятности (за исключениемспециально оговоренных случаев) мы и будем использовать в дальнейшем.Подчеркнем еще раз, что величина доверительного интервала самапо себе позволяет охарактеризовать лишь случайную составляющую неопределенности. Оценка систематической составляющей представляет собойсамостоятельную задачу.Систематическая погрешность: общие подходы к оценкеОценка правильности результатов анализа - проблема значительноболее трудная, чем оценка воспроизводимости.

Как видно из предыдущихразделов, для оценки воспроизводимости достаточно иметь только сериюпараллельных результатов измерения. Для оценки же правильности необходимо сравнение результата измерения с истинным значением. Строгоговоря, такое значение никогда не может быть известно. Однако для прак-15тических целей можно вместо истинного использовать любое значение,систематическая погрешность которого пренебрежимо мала.

Если приэтом и случайная погрешность также пренебрежимо мала, то такое значение можно считать точной величиной (константой) и постулировать в качестве истинного. Величина, принимаемая за истинное значение, называется действительной величиной и обозначается a.Важнейшие способы получения информации о действительном (или,по крайней мере, не содержащем систематической погрешности) значениисодержания определяемого компонента в анализируемом образце состоят вследующем.1.

Данные независимого анализа. Образец анализируют повторно,используя другую методику анализа, о которой известно (из опыта практического применения), что она не содержит систематической погрешности.При этом важно, чтобы такая методика была действительно независима отпроверяемой, т.е. чтобы она по возможности принадлежала к другому методу и не содержала общих операций пробоподготовки.

Еще лучше, еслитакой сравнительный анализ проводят в другой лаборатории, особенноофициально аккредитованной.2. Способ "введено - найдено". В этом случае аналитик сам готовитдля анализа образец с известным содержанием определяемого компонента.Полученный результат ("найдено") сравнивают с заданным содержанием("введено").3. Использование стандартных образцов. В качестве объекта анализавыбирают подходящий СО, а данные о содержании определяемого компонента берут из паспорта СО.После получения тем или иным способом независимых данных о содержании определяемого компонента их необходимо сравнить с результатами, полученными с помощью проверяемой методики. Эта задача тожедалеко не так проста и требует отдельного рассмотрения.Сравнение результатов анализов. Значимое и незначимое различиеслучайных величинВспомним еще раз, что любой результат измерения (в том числесреднее значение) представляет собой, вообще говоря, случайную величину.