А.В. Гармаш, Н.М. Сорокина - Метрологические основы аналитической химии (PDF)

Московский государственный университетим. М.В. ЛомоносоваХимический факультетКафедра аналитической химииВысший химический колледж РАНУтверждено методической комиссиейкафедры аналитической химииА.В. Гармаш, Н.М. СорокинаМЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙХИМИИИздание 2-е, исправленное и дополненноеПод редакциейпрофессора Т.Н.ШеховцовойМосква 20051Метрологические основы аналитической химииЛюбая методика химического анализа имеет своей задачейизвлечение информации о веществе с использованием тех или иныхсредств измерений. Таким образом, методика анализа есть сложная,многостадийная измерительная процедура. Именно на стадии измерения(и последующей обработки и интерпретации результатов) яркопроявляется глубокое внутреннее единство самых различных методованализа, а закономерности измерения химических величин имеютфундаментальное значение для всех разделов аналитической химии,составляя, по существу, ее философский базис.

Изучением общихвопросов, связанных с измерением, обработкой и интерпретациейрезультатов химического анализа занимается специальный разделаналитической химии, называемый химической метрологией.Химические величины, способы их выражения и измерения. Аналитический сигнал, градуировочная функцияОсновной химической величиной является количество вещества (n),а основной единицей ее измерения - моль.

По определению, 1 моль - этоколичество вещества, содержащее столько частиц, сколько атомов содержится в 0.012 кг изотопно чистого простого вещества 12C. Оно составляетприблизительно 6.02045.1023 частиц. Таким образом, по смыслу количествовещества есть число частиц, составляющих вещество. Эту величину неследует отождествлять ни с массой, ни с объемом, ни с какими-либо иными физическими характеристиками.Наряду с количеством вещества в химии широко используют и производные от него величины.

Важнейшая из них - концентрация (c), представляющая собой количество вещества в единице объема V:c=n.V(1)Наиболее употребительная единица измерения концентрации - моль/л (М).В дальнейшем все химические величины, как само количество вещества,так и производные от него, мы будем обозначать собирательным термином"содержание".Из определения понятия "количество вещества" следует, что прямые,непосредственные измерения химических величин невозможны. Действительно, непосредственно измерить количество какого-либо вещества в об-2разце означало бы пересчитать в нем поштучно все частицы определенного сорта, что технически неосуществимо.

Однако существует множествофизических величин, вполне доступных прямым измерениям и функционально связанных с содержанием вещества. Например, масса (m) любогочистого вещества пропорциональна его количеству:m = Mn(2)(коэффициент пропорциональности - молярная масса M). При титрованииколичество определяемого вещества связано с объемом стандартного раствора титранта VТ концентрации cТ:VТ =ncТ.(3)В окрашенных растворах существует связь между концентрацией светопоглощающего вещества и оптической плотностью A:A = εlc(4)(основной закон светопоглощения). И так далее. Таким образом, едва ли нелюбая механическая, оптическая или электрическая величина может притех или иных условиях быть связанной с содержанием вещества и, следовательно, быть использованной для его определения.

В общем случае такаяфизическая величина называется аналитическим сигналом (y). Функциональную связь между аналитическим сигналом и содержанием (например,концентрацией) можно представить какy = f(c) .(5)Функция f, связывающая содержание и аналитический сигнал, называетсяградуировочной функцией.Общая схема измерения содержания вещества состоит в следующем.1. Установление градуировочной функции f.2. Измерение аналитического сигнала анализируемого образца y.3. Нахождение по величине y с помощью функции f содержания определяемого компонента c.Таким образом, все измерения химических величин являются косвенными, основанными на использовании градуировочной функции. Ввиду3ключевой роли градуировочной функции в процессе химических измерений рассмотрим это понятие подробнее.Абсолютные и относительные методы анализа.

Градуировка. Образцысравнения и стандартные образцыПодчеркнем, что для осуществления химического анализа необходимо знание точного вида градуировочной функции (т.е., например, нетолько общей формы описывающего ее алгебраического уравнения, но иконкретных значений его параметров).Для некоторых методов анализа точный вид градуировочной функции известен из теории.

Примером таких методов служит гравиметрия, вкотором аналитическим сигналом является масса, а градуировочная функция описывается уравнением (2). Его единственный параметр - молярнаямасса вещества M, установленная с высокой точностью. Подобные методы,которые не нуждаются в экспериментальном определении градуировочнойфункции, называют абсолютными. Однако абсолютных методов химического анализа очень мало.Гораздо более распространен случай, когда из теории известен влучшем случае общий (и при этом зачастую приближенный) вид градуировочной функции, а ее параметры (применительно к данным конкретнымусловиям анализа) либо заранее неизвестны вообще, либо известны лишьориентировочно, с точностью, не удовлетворяющей возможностям методаи требованиям к результатам анализа. В таких случаях необходимо устанавливать градуировочную функцию экспериментально, эмпирически, какправило, непосредственно перед проведением анализа, поскольку она может сильно зависеть от его условий.

Такие методы называют относительными, а процедуру экспериментального построения градуировочной функции - градуировкой. Поэтому коротко можно сказать, что абсолютные методы - это методы, не требующие градуировки, а относительные - нуждающиеся в ней. А поскольку относительные методы составляют подавляющее большинство, то градуировка - это важнейшая составная частьпрактически любой методики анализа. Как же ее проводят?Очевидно, что для осуществления градуировки необходим преждевсего набор образцов с надежно установленным содержанием определяемого компонента.

В общем случае такие образцы называют образцамисравнения (ОС). Среди ОС следует особо выделить класс, называемыйстандартными образцами (СО). СО - это специально приготовленный материал, состав которого надежно установлен и юридически удостоверен.Последнее означает, что каждый СО имеет официальный документ (пас-4порт, аттестат), выданный уполномоченным органом (системы Госстандарта, отраслевой метрологической службой и т.д.), в котором содержатсяданные о его составе (как правило, содержания всех макрокомпонентов иважнейших микрокомпонентов).

Во многих определенных законодательством случаях (прежде всего - при официальной аттестации новой методики)применение СО является обязательным.Величины аналитических сигналов (и, соответственно, конкретныйвид градуировочной функции) могут зависеть, и порой сильно, от условийизмерения. Поэтому важнейшее требование к процессу градуировки обеспечение максимально точного соответствия условий градуировки ипоследующего анализа образца. Это означает, в частности, что как градуировку, так и собственно анализ следует выполнять на одном и том же приборе, при одних и тех же значениях инструментальных параметров, а временной интервал между градуировкой и анализом должен быть как можнокороче. Кроме того, если на величины аналитических сигналов влияют посторонние компоненты образца (его матрица) или его физическое состояние, то ОС, используемые для градуировки, должны как можно больше соответствовать анализируемому образцу с точки зрения этих параметров.Поэтому ОС, а в особенности СО, очень часто имитируют типичные объекты анализа (существуют, например, СО почв, пищевых продуктов, природных вод, рудных концентратов и т.д.).

Применяют и специальныеприемы градуировки, обеспечивающие максимальную адекватность ее условий условиям анализа.Способ внешних стандартовНаиболее простой и распространенный способ градуировки - способвнешних стандартов. Его часто называют также способом "обычной" градуировки либо способом "градуировочного графика" (правомерность применения последнего термина, однако, вызывает сомнение, поскольку и придругих, специальных, способах градуировки градуировочную функциютакже часто представляют в графическом виде).

В этом способе берут рядОС с содержанием определяемого компонента c1, c2, ... cn, проводят с нимивсе необходимые согласно методике аналитические процедуры и измеряютих аналитические сигналы (y1, y2, ... yn, соответственно). По полученнымпарам экспериментальных значений (ci, yi) строят зависимость y от c и аппроксимируют ее подходящей алгебраической функцией либо графически(рис. 1). При этом обычно стараются выбирать такие условия анализа, чтобы эта зависимость была линейной.

Затем анализируют неизвестный образец, измеряют его аналитический сигнал yx и с использованием полученной5градуировочной функции находят (также алгебраически либо графически)соответствующее ему значение cx. Например, в случае линейной градуировочной функции, описываемой уравнением y = kc + b, неизвестное содержание можно найти какcx =yx − bk.(6)Величина b, представляющая собой значение аналитического сигнала принулевой концентрации определяемого компонента, называется фоновымзначением сигнала.

Она играет важную роль при оценке чувствительностиметодик (с. 33).yynyx...y2y1...c1 c2c x cncРис. 1.Градуировка и определение содержания по способу внешних стандартовИногда способ внешних стандартов дополнительно упрощают, сокращая число ОС до двух (способ ограничивающих растворов) или дажеодного (способ одного стандарта). В способе ограничивающих растворовлинейный (в выбранном концентрационном диапазоне) характер градуировочной функции постулируют заранее (и, при возможности, экспериментально проверяют), а ОС выбирают так, чтобы c1<cx<c2.

Легко убедиться,проведя соответствующие математические преобразования, что в этомслучае6c x = c1 +y x − y1y 2 − y1(c 2 − c1 ) .(7)Если c1 и c2 достаточно близки к cx, то способ ограничивающих растворовиногда дает более точные результаты, чем "полный" вариант способавнешних стандартов.В способе одного стандарта предполагают уже не просто линейный,но прямо пропорциональный вид градуировочной функции y = kx (без свободного члена, фоновый сигнал отсутствует). В этом случаеcx =yxy1c1 .(8)В любом варианте способа внешних стандартов ОС готовят и применяют отдельно от анализируемого образца (отсюда и название).

Поэтомусостав и свойства ОС не всегда достаточно точно соответствуют таковымдля анализируемой пробы. В некоторых случаях это может привести к значительным погрешностям результатов. В подобных ситуациях следуетприменять специальные способы градуировки (с. 25).Погрешности и неопределенности измерений. Точность и ее составляющиеЛюбой измерительный процесс подвержен влиянию множества факторов, искажающих результаты измерения.

Отличие результата измеренияот истинного значения измеряемой величины называется погрешностью.Ввиду того, что любой результат измерения в общем случае содержит погрешность, точное значение измеряемой величины никогда не может бытьустановлено. Однако возможно указать некоторый диапазон значений, впределах которого может с той или иной степенью достоверности находиться истинное значение. Этот диапазон называется неопределенностьюрезультата измерения.