А.В. Гармаш, Н.М. Сорокина - Метрологические основы аналитической химии (PDF) (1060730), страница 6
Текст из файла (страница 6)
кривые 1 и3 рис. 4) способ добавок устранить не может.y312cxΔcРис. 4. Градуировка по способу добавок. 1 – градуировочная прямая в отсутствие систематических погрешностей, 2 – изменение угла наклона прямой (мультипликативная погрешность), 3- параллельное смещение прямой(аддитивная погрешность)3. Релятивизация. Очень важным приемом повышения правильности результатов анализа является релятивизация - проведение отдельныханалитических операций в как можно более идентичных и строго контролируемых условиях с тем, чтобы возможные систематические погрешности взаимно скомпенсировать.
Так, если показания весов содержат систе-27матическую погрешность, то следует на одних и тех же весах в течение какможно более короткого промежутка времени взвесить сначала стаканчик снавеской, затем пустой стаканчик и найти массу навески по разности. Потой же причине для отбора аликвот ОС и анализируемого раствора следуетпользоваться одной и той же мерной посудой. Целям релятивизации служит также контрольный опыт - проведение пробы, не содержащей определяемого компонента, через все стадии анализа.
Например, в спектрофотометрии можно приготовить раствор контрольного опыта (содержащийвсе используемые реактивы в количествах, рекомендуемых согласно методике) и использовать его в качестве раствора сравнения при измеренияхоптической плотности.Частным, но в ряде методов анализа очень важным приемом релятивизации мультипликативных погрешностей является еще один специальный способ градуировки, называемый способом внутреннего стандарта.Как и в градуировке по способу внешних стандартов (с.
4), здесь образцысравнения готовят и измеряют отдельно от анализируемого. Однако в этомслучае измеряют не один, а одновременно два аналитических сигнала –определяемого компонента (yопр) и какого-либо другого компонента (yст) ,присутствующего в пробе (либо специально вводимого в нее) и называемого внутренним стандартом. Содержание внутреннего стандарта либодолжно быть точно известно в каждом ОС и в пробе, либо оно должнобыть везде одинаково (в этом случае, возможно, и неизвестно). Другое отличие от способа внешних стандартов состоит в том, что градуировочнуюзависимость строят не в абсолютных (cопр – yопр), а в относительных координатах – как зависимость отношений аналитических сигналов определяемого компонента и внутреннего стандарта yопр/yст от отношения их же концентрацийcопр/cст(рис.
5). Если cст воy опр /y ствсех образцах постоянна,зависимость можно строить в координатахcопр – yопр/yст. Легковидеть, что еслисистематическая погрешность,воc опр /c стпервых, носит мульРис. 5. Градуировка по способу внутреннего стандартатипликативный характер,а,вовторых, в равной мере влияет на величины как yопр, так и yст (завышает или28занижает их в одно и то же число раз), то построение градуировочной зависимости в относительных координатах приводит к компенсации этой погрешности.
В результате правильность результатов анализа улучшается.Помимо этого, способ внутреннего стандарта позволяет повысить ивоспроизводимость результатов (и именно с этой целью он чаще всего иприменяется). Действительно, если при каждом отдельном измерении (отточки к точке градуировочного графика) условия эксперимента случайнымобразом изменяются, то это приводит к изменению как yопр, так и yст. В тоже время на отношении этих величин такие изменения сказываются мало(рис. 6, а и б).y опр , y стаy опр/ y стб12c опрс опрРис.6.
Повышение воспроизводимости при использовании способа внутреннего стандарта. а – градуировочный график в координатах cопр – yопр (кривая 1, точки) и соответствующие значения сигналов yст (кривая 2, звездочки). б - градуировочный графикв координатах cопр – yопр/yст. Содержание внутреннего стандарта во всех образцахсравнения одинаковоПомимо указанных выше требований к содержаниям внутреннегостандарта, для применения этого способа градуировки необходимы ещедва условия. Во-первых, используемый метод анализа должен позволятьизмерять два аналитических сигнала разных веществ в ходе одного определения, в одних условиях, т.е.
метод должен быть многокомпонентным. Ктаким методам относятся, например, хроматографические, вольтамперометрические, рентгенофлуоресцентный, атомно-эмиссионный (но не атомно-абсорбционный!). Во-вторых, изменения условий должны сказыватьсяна величинах обоих сигналов в равной мере. Поэтому внутренний стандартпо своему поведению в условиях анализа должен быть как можно болеепохож на определяемый компонент.
Идеальным внутренним стандартомслужит изотопная разновидность определяемого компонента. Способ29внутреннего стандарта с использованием изотопных разновидностей называется способом изотопного разбавления. Он широко применяется в методах, позволяющих одновременно регистрировать сигналы отдельных изотопов, в первую очередь в масс-спектрометрии.4. Рандомизация. В отличие от релятивизации здесь, наоборот, необходимо варьировать условия анализа случайным образом в достаточношироких пределах. Например, если каждая пипетка содержит свою систематическую погрешность объема, то для выполнения серии параллельныханализов образца можно отобрать каждую аликвоту новой пипеткой.
Приэтом погрешность объема, применительно к каждой отдельной пипетке являющаяся систематической, по отношению ко всему множеству пипетокстановится случайной, а среднее значение объема оказывается ближе к истинному, чем полученное при использовании только одной пипетки (рис.7). Таким образом, рандомизация - это способ превращения систематической погрешности в случайную. Поэтому следует помнить, что при использовании рандомизации уменьшение систематической погрешностидостигается ценой увеличения погрешности случайной (сравните разбросыточек в пределах верхних строк и нижней строки рис.
7). Тем не менее вистинноепипетка 1пипетка 2пипетка 3пипетка 4пипетка 5пипетки 1-5Рис. 7. Рандомизация химических измерений. Верхние строки - результаты, полученные при отборе аликвот одной и той же пипеткой,нижняя - разными пипетками. Точки - единичные результаты, вертикальные отрезки - средние значения.особо сложных случаях, когда систематические погрешности невозможноскомпенсировать, а причины и природа их неизвестны, рандомизация часто оказывается наиболее эффективным, а иногда и единственно возможным способом повышения правильности.
Рандомизацию обязательно используют, например, в ходе аттестации вновь разработанных стандартных30образцов: порции СО рассылают по разным лабораториям и анализируютразличными методами на протяжении достаточно длительного времени.Оценка неопределенности результатов косвенных измеренийКосвенным измерением называется нахождение измеряемой величины расчетным путем из других результатов измерений. Примером косвенно измеряемой величины может служить среднее значение x из серии результатов измерений.
Все результаты химического анализа, т.е. экспериментально находимые значения содержаний определяемого компонента,также являются косвенно измеряемыми величинами (с. 2). В общем случаекосвенно измеряемую величину y можно представить как функцию своихаргументов - экспериментально измеряемых величин x1, x2, ... xn:y = f(x1, x2, ...
xn).(27)Если неопределенности значений аргументов s2(x1), s2(x2), ... s2(xn) известны, а все аргументы независимы друг от друга, то неопределенностьвеличины y можно рассчитать как2⎛ ∂f ⎞ 2⎛ ∂f⎟ s ( x1 ) + ⎜s ( y ) = ⎜⎜⎟⎜ ∂x⎝ ∂x1 ⎠⎝ 222⎛ ∂f⎞ 2⎟ s ( x 2 ) + ... + ⎜⎟⎜ ∂x⎠⎝ n2⎞ 2⎟ s ( xn ) .⎟⎠(28)Выражение (28) называется законом распространения неопределенностей.Оно является важнейшим соотношением, позволяющим оценить неопределенность косвенно измеряемой величины в тех случаях, когда проведение ее повторных измерений невозможно или нецелесообразно.Вот некоторые важные частные случаи выражения (28) применительно к наиболее простым функциональным зависимостям.
Символами a,b и c обозначены точные величины.s 2 ( y ) = a 2 s 2 ( x1 ) + b 2 s 2 ( x 2 ) ;y = ax1 ± bx 2 + cy = ax1 x 2 или y =ax1x222(29)2⎛ s( x ) ⎞ ⎛ s( x2 ) ⎞⎛ s( y ) ⎞⎟ .⎜⎜⎟⎟ = ⎜⎜ 1 ⎟⎟ + ⎜⎜⎟yxx⎝⎠⎝ 1 ⎠ ⎝ 2 ⎠(30)Иными словами, при сложении и вычитании складываются абсолютныенеопределенности (дисперсии, квадраты стандартных отклонений), при31умножении и делении - относительные (квадраты относительных стандартных отклонений).Пример 6. Показать, что для среднего из n параллельных измеренийs( x ) =s ( x)n(с. 13).Решение. Поскольку x =s 2 (x) =x1 + x 2 + ... + x ns 2 ( x1 ) + s 2 ( x 2 ) + ...
+ s 2 ( x n )n2n=, применяем формулу (29):ns 2 ( x) s 2 ( x)s ( x)=и=.sx()nn2nПример 7. Оценить неопределенность значения концентрации стандартного раствора Na2CO3, полученного растворением навески Na2CO3 в мернойколбе объемом V=200.0 мл. Масса стаканчика с навеской составляет m1 =10.1411 г, масса пустого стаканчика m0 = 9.1180 г. Принять неопределенность значения массы, вызванную погрешностью взвешивания, равной0.0002 г, а неопределенность значения объема колбы, вызванную погрешностями калибровки - 0.1 мл. Молярные массы Na, C и O равны 22.990,12.011 и 15.999, соответственно.
Неопределенность значений молярныхмасс элементов считать равной единице в последнем десятичном знаке.Решение. Рассчитаем массу навески карбоната натрия:m = m1 – m0 = 10.1411-9.1180 = 1.0231 г;молярную массу эквивалента 1/2Na2CO3:M = ½(2M(Na)+M(C)+3M(O)) = ½(2.22.990 + 12.011 + 3.15.999) = 52.994и значение мольной концентрации 1/2 Na2CO3:c=m1.0231== 0.09653 M.MV 0.2000 ⋅ 52.996Для оценки неопределенности величины c применим формулу (30):2222⎛ s (c ) ⎞⎛ s(m) ⎞ ⎛ s (V ) ⎞ ⎛ s ( M ) ⎞⎜⎟ =⎜⎟ +⎜⎟ +⎜⎟ .⎝ c ⎠⎝ m ⎠ ⎝ V ⎠ ⎝ M ⎠32Неопределенности величин m и M, входящих в это выражение, оценим поформуле (29):s 2 (m) = s 2 (m1 ) + s 2 (m0 ) = 0.0002 2 + 0.0002 2 = 8 ⋅ 10 −8 ; s (m) = 8 ⋅ 10 −8 = 2.8 ⋅ 10 −4 ( г ) ;s 2 (M ) =1(4s 2 ( M ( Na ) + s 2 ( M (C)) + 9 s 2 ( M (O)) = 3.5 ⋅ 10 −6 ; s ( M ) = 3.5 ⋅ 10 −6 = 6 ⋅ 10 −3 .4Отсюда2222222⎛ 0.00028 ⎞ ⎛ 0.1 ⎞ ⎛ 0.006 ⎞⎛ s (c ) ⎞⎛ s (m) ⎞ ⎛ s (V ) ⎞ ⎛ s ( M ) ⎞⎟ =⎜⎟ =⎜⎟ +⎜⎟ +⎜⎟ =⎜⎟ +⎜⎟ +⎜⎝ 1.0231 ⎠ ⎝ 200.0 ⎠ ⎝ 52.994 ⎠⎝ c ⎠⎝ m ⎠ ⎝ V ⎠ ⎝ M ⎠= 7.5 ⋅ 10 −8 + 2.5 ⋅ 10 −7 + 1.3 ⋅ 10 −8 = 3.4 ⋅ 10 −7 ;s (c )= 3.4 ⋅ 10 −7 = 5.8 ⋅ 10 − 4 ;cs(c)=5.8.10-4.0.09653 = 0.00006 M.Из проведенного расчета видно, что основной вклад в суммарнуюнеопределенность значения концентрации вносит неопределенность, обусловленная калибровкой колбы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
