А.В. Гармаш, Н.М. Сорокина - Метрологические основы аналитической химии (PDF) (1060730), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Оценка неопределенности результатов химическогоанализа является важнейшей задачей химической метрологии.В суммарную неопределенность результата измерения вносят вкладпогрешности двух различных типов. Пусть в результате однократного измерения некоторой величины получено значение x*, отличающееся от истинного значения x0 (рис. 2, а). Повторим измерение еще несколько раз.Возможные варианты взаимного расположения серии измеренных значений и истинного значения показаны на рис.
2, б и 2, в. В первом случае(рис. 2, б) имеет место смещение всей серии данных (и ее среднего) отно-7сительно истинного значения. Соответствующая составляющая неопределенности называется систематической погрешностью. Во втором случае(рис. 2, в) наблюдается разброс данных относительно среднего значения изрезультатов измерения. Такая составляющая неопределенности называетсяслучайной погрешностью. Разумеется, в реальном случае мы всегда имееми систематическую, и случайную составляющую. Так, на рис. 2, б нарядусо значительным смещением данных мы видим и некоторый их разброс, ана рис 2, в - на фоне большого разброса незначительное смещение среднего относительно истинного. Происхождение систематических и случайныхпогрешностей связано с различной природой факторов, воздействующихна измерительный процесс.
Факторы постоянного характера или мало изменяющиеся от измерения к измерению вызывают систематические погрешности, быстро изменяющиеся факторы - случайные погрешности.С понятиями систематической и случайной погрешностей тесно связаны два важнейших метрологических понятия - правильность и воспроизводимость (или, по современной терминологии, прецизионность). Праx0x*aбвРис. 2. Иллюстрация понятий систематическая и случайнаяпогрешность. Точки и звездочки - результаты единичныхизмерений, вертикальные отрезки - средние значения, прочие пояснения даны в тексте.вильностью называется качество результатов измерения (или измерительной процедуры в целом), характеризующее малость (близость к нулю) систематической погрешности, воспроизводимостью (прецизионностью) - качество, характеризующее малость случайной погрешности. Иными словами, правильность результатов - это их несмещенность, а воспроизводимость - их стабильность.
Обобщающее понятие, характеризующее малостьлюбой составляющей неопределенности, как систематической, так и случайной, - называется точностью. Мы назовем результаты точными только8в том случае, если для них мала как систематическая, так и случайная погрешность. Таким образом, правильность и воспроизводимость - это двесоставляющие точности, называемые поэтому точностными характеристиками.В химической метрологии традиционно принято оценивать точностные характеристики по отдельности.
Рассмотрим основные способы количественной оценки воспроизводимости и правильности результатов химического анализа.Случайная погрешность: численные характеристики воспроизводимостиВоспроизводимость характеризует степень рассеяния данных относительно среднего значения. Поэтому для оценки воспроизводимости необходимо предварительно вычислить среднее x из серии результатов повторных (параллельных) измерений x1, x2, ... xn:nx=x1 + x 2 + ... + x n=n∑xi =1ni.(9)Отметим, что в обрабатываемой серии должны отсутствовать промахи - отдельные значения, резко отличающиеся от остальных и, как правило,полученные в условиях грубого нарушения измерительной процедуры (методики анализа).
Поэтому прежде всего (еще до вычисления среднего) следует с помощью специальных статистических тестов (с. 23) и, если возможно, путем детального изучения условий эксперимента проверить серию данных на наличие промахов и, при обнаружении таковых, исключитьих из рассмотрения.В качестве меры разброса данных относительно среднего чаще всегоиспользуют дисперсиюnV ( x) = s 2 ( x) =∑ (xi =1i− x)2n −1(10)и производные от нее величины - (абсолютное) стандартное отклонение9ns ( x) = V ( x) =∑ (xi =1i− x)2n −1(11)и относительное стандартное отклонениеs r ( x) =s ( x).x(12)По смыслу дисперсия - это усредненная величина квадрата отклонения результата измерения от своего среднего значения. Несмотря на то,что числитель выражения (10) содержит n слагаемых, знаменатель равен n1.
Причина состоит в том, что среди n слагаемых числителя только n-1 независимых (поскольку по n-1 значениям xi и среднему x всегда возможновычислить недостающее n-е слагаемое). Величина знаменателя в выражении (10) обозначается f (или ν) и называется числом степеней свободыдисперсии s2(x). Оно играет очень важную роль при статистической проверке различных гипотез (с. 17).В химическом анализе для характеристики воспроизводимостиобычно используют не дисперсию, а абсолютное или, чаще всего, относительное стандартное отклонение. Это объясняется соображениями практического удобства. Размерности s(x) и x совпадают, поэтому абсолютноестандартное отклонение можно непосредственно сопоставлять с результатом анализа.
Величина же sr(x) - безразмерная и потому наиболее наглядная. С помощью относительных стандартных отклонений можно сравнивать между собой воспроизводимости не только конкретных данных, но иразличных методик и даже методов в целом.Среди всех существующих методов химического анализа наилучшиевоспроизводимости (т.е. наименьшие sr) характерны прежде всего для"классических" химических методов анализа - титриметрии и, особенно,гравиметрии.
В оптимальных условиях типичные величины sr для них составляют порядка n.10-3 (десятые доли процента). Среди инструментальныхметодов такой же (а в ряде методик - и более высокой) воспроизводимостью обладает кулонометрия, особенно в прямом варианте (до n.10-4).Большинство прочих инструментальных методов характеризуются величинами sr от 0.005 до 0.10. Методы с еще более низкой воспроизводимостью относятся к полуколичественным. Несмотря на невысокую точность,они часто обладают другими достоинствами: исключительной простотой,экспрессностью, экономичностью (тест-методы).
Они бывают очень полезны, например, для быстрой оценки состояния окружающей среды.10Подчеркнем, что любые величины sr, приводимые для методик (темболее методов) в целом, являются лишь ориентировочными и обычно относятся лишь к оптимальным условиям их выполнения. В иных условиях,особенно при понижении содержания определяемого компонента (с.
32),эти величины могут быть значительно (на порядок и более) выше.Условия анализа и воспроизводимость результатовКак отмечено выше, случайные погрешности вызваны действиемразличных (обычно очень многих) факторов, часто неизвестной природы,быстро и непредсказуемо изменяющихся во времени. Поэтому решающуюроль в улучшении воспроизводимости результатов анализа играет строгийконтроль условий эксперимента.
Очевидно, что при выполнении сериианализов одного и того же образца в одной и той же лаборатории и на одном и том же приборе воспроизводимость будет выше, чем при работе стем же образцом в разных лабораториях, на разных приборах. Поэтомулюбые численные характеристики воспроизводимости, вообще говоря,имеют смысл только тогда, когда указано, к каким условиям анализа ониотносятся.Принято различать три основных типа таких условий, различающихся по степени строгости их контроля.1. Работа в максимально строго контролируемых условиях.
Это означает выполнение серии анализов в одной и той же лаборатории, на одной и той же аппаратуре, одним и тем же человеком и, что немаловажно, втечение как можно более короткого промежутка времени (максимум в течение одного дня). Воспроизводимость, рассчитанная применительно к таким условиям, носит специальное название сходимость.2. Выполнение серии анализов в одной лаборатории, на одном оборудовании, но, возможно, разными операторами и в разные дни.
В этомслучае воспроизводимость называется внутрилабораторной (по современной терминологии – промежуточной прецизионностью). Внутрилабораторная воспроизводимость ниже, чем сходимость (соответствующее значение sr выше).3. Выполнение серии анализов в разных лабораториях, на разномоборудовании, разными людьми и в разное время. Иными словами, это –варьирование условий выполнения методики в максимально широких пределах.
Соответствующая воспроизводимость называется межлабораторной (по современной терминологии – просто воспроизводимостью). Еслиметодику предполагается применять повсеместно, то очевидно, что именномежлабораторная воспроизводимость (а не внутрилабораторная и уж тем11более не сходимость!) является реальной характеристикой возможногоразброса результатов анализа. Поэтому для всех официально рекомендуемых или предписываемых (аттестуемых, стандартизуемых) методик обязательно проводится межлабораторное исследование – испытание методикив различных лабораториях и оценка ее межлабораторной воспроизводимости.В силу большого практического значения межлабораторной воспроизводимости в современных нормативных документах именно этот видвоспроизводимости именуется просто воспроизводимостью (без какоголибо дополнительного определения).
Что же касается термина "воспроизводимость" в широком смысле слова (т.е. характеристики случайной погрешности результатов безотносительно к условиям, в которых они получены), то во избежание путаницы сейчас рекомендуется в этом случае использовать упомянутый выше синоним "прецизионность". Однако термин"воспроизводимость" в обобщенном его значении глубоко укоренился внаучном обиходе, а из контекста обычно бывает понятно, о какой воспроизводимости идет речь – о воспроизводимости "вообще" или конкретно омежлабораторной. Поэтому в данном пособии мы будем продолжать использовать термин "воспроизводимость" в широком смысле слова (как иделали до сих пор).Случайная погрешность: интервальная оценкаВклад случайной погрешности в общую неопределенность результата измерения можно оценить с помощью методов теории вероятностей иматематической статистики.Ввиду наличия случайной погрешности одна и та же величина x прикаждом последующем измерении приобретает новое, непрогнозируемоезначение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
