А.В. Гармаш, Н.М. Сорокина - Метрологические основы аналитической химии (PDF), страница 7

Составляющая неопределенности, обусловленная массой навески, сравнима с ней, но несколько меньше, а неопределенность значения молярной массы пренебрежимо мала. Однако обратим внимание, что для расчетов мы использования значения молярныхмасс элементов с точностью до 0.001 атомных единиц массы. Легко видеть, что если значения округлить до 0.01 единиц, то соответствующийвклад (s(M)/M)2 был бы равен уже 1.3.10-6, т.е.

явился бы основной составляющей неопределенности. Сама же неопределенность значения концентрации составила бы в этом случае 0.0004 М, т.е. возросла бы почти на порядок.Чувствительность, селективность и их характеристикиТочность результатов анализа в целом и ее отдельные составляющие,правильность и воспроизводимость, могут сильно изменяться в зависимости от состава образца. При уменьшении содержания определяемого компонента и при увеличении содержания посторонних компонентов точностные характеристики непрерывно ухудшаются, и с какого-то момента определение, а затем и обнаружение компонента оказывается вообще невозможным. Работоспособность методики в таких "экстремальных", неблаго-33приятных для анализа условиях характеризуют два важнейших понятияхимической метрологии - чувствительность и селективность.Качество методики анализа, характеризующее возможность определения или обнаружения вещества в области его малых содержаний, называется чувствительностью, а в присутствии посторонних компонентов - селективностью (избирательностью).

Рассмотрим основные численные характеристики чувствительности и селективности.Чувствительность. Простейшей численной характеристикой чувствительности служит коэффициент чувствительности (S). Он определяется как производная аналитического сигнала по концентрации определяемого компонента:S=dy.dc(31)Если градуировочная функция линейна (y=kx+b), то коэффициент чувствительности - это тангенс угла наклона градуировочной прямой k. Чем вышекоэффициент чувствительности, тем меньшие содержания вещества соответствуют одной и той же величине аналитического сигнала и тем выше,при прочих равных условиях, чувствительность методики в целом.Однако использование величины S для описания чувствительностиимеет ряд недостатков.

Во-первых, коэффициент чувствительности - величина размерная, поэтому сопоставление коэффициентов чувствительностидля принципиально разных (различающихся природой аналитическогосигнала) методов невозможно. Во-вторых, сопоставление значений S дажеодинаковой размерности имеет смысл действительно только "при прочихравных условиях", т.е. в первую очередь при одинаковой точности измерения аналитических сигналов. В то же время эта точность может менятьсяот методики к методике.

Поэтому для характеристики чувствительностииспользуют еще две величины, называемые пределом обнаружения инижней границей определяемых содержаний.Предел обнаружения (cmin) - это наименьшее содержание вещества,которое может быть обнаружено по данной методике с заданной степеньюдостоверности. Таким образом, предел обнаружения (как это и следует изназвания) характеризует методику с точки зрения возможностей качественного анализа.Предел обнаружения cmin соответствует минимальному аналитическому сигналу ymin, значимо превышающему сигнал фона y0 (т.е.

аналитический сигнал при c=0 - с. 5). Величины аналитических сигналов для малых концентраций часто не подчиняются нормальному распределению,34поэтому для оценки значимости различия между сигналами вместо строгого критерия Стьюдента (22) применяют аналогичный ему упрощенныйкритерий:y − y0s0(32)>3Здесь s0=s(y0) - стандартное отклонение фонового сигнала, часто называемое уровнем шума. Если оно известно достаточно надежно (рассчитано из20-25 параллельных измерений y0), то критерий (32) обеспечивает доверительную вероятность около 0.9 и при отклонениях распределения сигналовот нормального. Таким образом, ymin=y0+3s0.

Если градуировочная функциялинейна, то, подставив это значение в уравнение градуировочной функцииy=Sc+y0, получаем выражение для предела обнаружения:c min =3s 0S.(33)Из этой формулы следует, что предел обнаружения зависит не только откоэффициента чувствительности S, но и от s0, т.е. точности измерения аналитических сигналов. Чем она выше, тем меньше s0 и cmin, тем при прочихравных условиях выше чувствительность. Обратим внимание, что величина предела обнаружения cmin имеет одну и ту же размерность – концентрация, независимо от природы аналитического сигнала.Для характеристики возможностей методики с точки зрения количественного анализа используют величину, называемую нижней границейопределяемых содержаний (cн).

Это минимальное содержание компонента,которое можно определить с заданной степенью точности, характеризуемой предельно допустимой величиной относительного стандартного отклонения sr(c)max. Очевидно, что cн>cmin. Для нахождения cн следует определить ряд значений sr(c) при различных концентрациях, по полученнымзначениям построить экспериментальную зависимость относительногостандартного отклонения sr(c) от c (имеющую вид убывающей кривой обычно близкой к гиперболе) и найти концентрацию, начиная с которойвеличины sr(c) становятся меньше, чем заданное предельное значениеsr(c)max (рис. 8). Иногда принимают sr(c)max=0.33. Однако легко показать,что в этом случае cн≈cmin, что противоречит здравому смыслу.

Поэтомусуществуют и другие, упрощенные способы оценки cн. В частности, частопринимают величину cн равной k.cmin, где коэффициент k выбирают обычноравным 2 или 3. Ввиду неоднозначности оценки нижней границы опреде-35ляемых содержаний эту величину в аналитической химии используют реже, ограничиваясь, как правило, расчетом .cmin.Пример 8. Рассчитать коэффициент чувствительности (мл/мкг), пределобнаружения и нижнюю границу определяемых концентраций (мкг/мл)спектрофотометрической методики определения хрома с дифенилкарбазидом, если для продукта фотометрической реакции ε = 4.17.104, а измерениеоптической плотности проводят в кювете с l = 1 см.

Для серии измеренийоптической плотности раствора контрольного опыта получены значенияоптической плотности 0.006, 0.008, 0.002, 0.006, 0.010, 0.003, 0.005, 0.005,0.012, 0.005. Нижнюю границу определяемых содержаний cн примите равной 3cmin.Решение. Из уравнения градуировочной зависимости A=εlc следует, чтокоэффициент чувствительности равен S = εl (см. формулу (31)). Молярнаямасса хрома равна 52.00. Таким образом,S = 4.17.104 л.моль-1.см-1 .1 см = 4.17.104 л/моль = 4.17.104/52.00 л/г =802 л/г = 0.802 мл/мкг.Для расчета предела обнаружения сначала рассчитаем стандартное отклонение для серии значений сигнала контрольного опыта (формула (11)):s0 = 0.0031и затем предел обнаружения (формула (33))c min =3 ⋅ 0.0031= 0.012 ( мкг / мл) .0.802Нижняя граница определяемых содержаний составляет cн = 3cmin.= 0.036 ~0.04 мкг/мл.Наряду с нижней границей определяемых содержаний важной характеристикой методики является и верхняя граница определяемых содержаний (cв).

Наличие верхней границы определяемых содержаний может бытьобусловлено различными причинами. Одна из них – техническая невозможность измерения слишком больших значений аналитического сигнала,связанная с ограничениями измерительного прибора. Кроме того, иногда(например, при измерениях оптической плотности) в области высоких значений сигналов точность их измерения снижается. Наконец, очень часто вобласти высоких концентраций градуировочная зависимость искривляется(обычно отклоняясь от линейной вниз, к оси абсцисс), что также приводит36sr(c)sr(c)maxccнРис.8. Нахождение нижней границы определяемых содержаний из экспериментальной зависимости sr(c) от c.к снижению точности результатов.

Поэтому при описании методик анализа, как правило, указывают диапазон линейности градуировочной функции.Селективность. Характеристикой селективности служит коэффициент селективности ki,j. Эта безразмерная величина равна отношению коэффициентов чувствительности двух градуировочных функций - для постороннего компонента (индекс j) и определяемого компонента (индекс i):ki, j = S j / S i .(34)Чем меньше мешающее влияние со стороны компонента j, тем меньше величина Sj, тем ниже коэффициент селективности ki,j и тем выше селективность (таким образом, коэффициент селективности - это по существу "коэффициент мешающего влияния").