А.В. Гармаш, Н.М. Сорокина - Метрологические основы аналитической химии (PDF), страница 4

Поэтому численное различие двух результатов может быть вызванослучайными причинами и вовсе не свидетельствовать о том, что эти результаты действительно разные. Так, если результаты титрования двухаликвот равны, к примеру, 9.22 и 9.26 мл, то из этого нельзя заключить,что они имеют разный состав, поскольку случайная погрешность измере-16ния объемов титранта составляет несколько сотых миллилитра (см. пример1 на с. 14).Подобное различие случайных величин, которое (при некоторой доверительной вероятности) может быть обусловлено только случайнымипричинами, в математической статистике называется незначимым.

Очевидно, что если две величины различаются незначимо, то их можно рассматривать как два приближенных значения одного и того же, общего результата измерения. Напротив, значимое, т.е. превышающее уровень случайных погрешностей, различие свидетельствует о том, что соответствующие величины представляют собой два действительно разных результата. Естественно, различие можно считать значимым только тогда, когдаоно достаточно велико. Граница, отделяющая значимые различия от незначимых, называется критической величиной. Ее можно рассчитать с помощью методов теории вероятностей.Таким образом, задача сравнения результатов химического анализасостоит в том, чтобы выяснить, является ли различие между ними значимым. Сравнивать данные химического состава (и, шире, - любые экспериментальные данные) по обычным арифметическим правилам недопустимо!Вместо этого следует применять специальные приемы, называемые статистическими тестами или критериями проверки статистических гипотез.

С некоторыми простейшими и в то же время наиболее важными дляхимика-аналитика статистическими тестами мы сейчас познакомимся.Сравнение среднего и константы: простой тест СтьюдентаВернемся к задаче проверки правильности результата химическогоанализа путем сравнения его с независимыми данными. Проверяемый результат, являясь средним из нескольких параллельных определений, представляет собой случайную величину x . Результат же, используемый длясравнения, в ряде случаев можно считать точной (действительной) величиной a, т.е. константой. Это может быть тогда, когда случайная погрешность результата, используемого для сравнения, намного меньше, чем проверяемого, т.е.

пренебрежимо мала. Например, в способе "введенонайдено" введенное содержание определяемого компонента обычно известно значительно точнее, чем найденное. Аналогично, при использовании СО паспортное значение содержания также можно считать точной величиной. Наконец, и при анализе образца независимым методом содержание компонента может быть определено с точностью, намного превышающей точность проверяемой методики, например, при проверке атомноэмиссионной методики с помощью гравиметрической (о типичных вели-17чинах случайной погрешности различных методов см. с.

9). Во всех этихслучаях задача сравнения данных с математической точки зрения сводитсяк проверке значимости отличия случайной величины x от константы a.Для решения этой задачи можно использовать уже известный намподход, описанный выше (с. 13) и основанный на интервальной оценке неопределенности величины x . Доверительный интервал для среднего, рассчитанный по формуле Стьюдента (16), характеризует неопределенностьзначения x , обусловленную его случайной погрешностью.

Поэтому есливеличина a входит в этот доверительный интервал, утверждать, что различие между x и a значимо, нет оснований. Если же величина a в этот интервал не входит, различие между x и a следует считать значимым. Такимобразом, полуширина доверительного интервала, равнаяt ( P, f ) s ( x )n, явля-ется критической величиной для разности x − a : различие является значимым, еслиx−a >t ( P, f ) s ( x )n.(17)Для проверки значимости различия между средним и константойвместо вычисления доверительного интервала можно поступить следующим образом. Легко видеть, что выражение (17) эквивалентно выражениюx−as ( x)n > t ( P, f ) .(18)Величина, стоящая в левой части выражения (18), характеризует степеньразличия между x и a с учетом случайной погрешности s(x).

Она называется тестовой статистикой (и в общем случае обозначается в дальнейшем как ξ) для сравниваемых значений. Коэффициент Стьюдента, стоящийв правой части выражения (18), в этом случае непосредственно являетсякритической величиной. Поэтому для проверки значимости различия между x и a можно вычислить соответствующую тестовую статистику и сравнить ее с критическим значением, в данном случае табличным значениемкоэффициента Стьюдента.

Если тестовая статистика превосходит критическое значение, различие между сравниваемыми величинами следует признать значимым.Описанный способ сравнения случайных величин - вычисление тестовой статистики и сравнение ее с табличным критическим значением -18является весьма общим. На таком принципе основано множество статистических тестов (или критериев) - процедур, призванных установитьзначимость различия между теми или иными случайными величинами.Тест, представленный формулой (18) и предназначенный для сравнениясреднего значения и константы, называется простым тестом Стьюдента.В химическом анализе его следует применять всегда, когда возникает задача сравнения результатов анализа с каким-либо значением, котороеможно считать точной величиной.Пример 2. При определении никеля в стандартном образце сплава получена серия значений (% масс.) 12.11, 12.44, 12.32, 12.28, 12.42.

Содержаниеникеля согласно паспорту образца - 12.38%. Содержит ли использованнаяметодика систематическую погрешность?Решение. Паспортное содержание никеля считаем действительным (точным) значением и применяем простой тест Стьюдента. Имеем:x = 12.314, s(x)=0.132, n=5, f=4, a=12.38.ξ=x−as ( x)n =12.314 − 12.380.1325 = 1.12 < t(P=0.95, f=4)=2.78.Отличие результата анализа от действительного значения незначимо, методика не содержит систематической погрешности.К этому выводу можно прийти и путем непосредственного расчетадоверительного интервала среднего значения результатов анализа (формула (16)):x±t ( P, f ) s ( x )n= 12.314 ±2.78 ⋅ 0.1325= 12.314 ± 0.164 .Паспортное содержание никеля попадает в доверительный интервал.Сравнение двух средних.

Модифицированный тест СтьюдентаПри интерпретации результатов химического анализа возникают иболее сложные задачи. Предположим, необходимо сравнить два результатаанализа одного и того же образца, полученные разными методами, и приэтом оба результата содержат сравнимые между собой случайные погрешности. В этом случае уже нельзя ни один из результатов считать точнойвеличиной и, соответственно, применять простой тест Стьюдента. Матема-19тически задача сводится в этом случае к установлению значимости различия между двумя средними значениями x1 и x2 .Для решения этой задачи используют модифицированный тестСтьюдента. Он существует в двух вариантах: точном и приближенном.Точный вариант применяют тогда, когда дисперсии соответствующих величин s12 = s 2 ( x1 ) и s 22 = s 2 ( x 2 ) различаются незначимо (что, в свою очередь,необходимо предварительно проверить с помощью еще одного статистического теста - теста Фишера, см.

следующий раздел). При значимом различии s12 и s 22 применяют приближенный вариант (приближение Уэлча).В точном варианте модифицированного теста Стьюдента тестоваястатистика вычисляется какξ=x1 − x 2n1 n2s ( x)n1 + n2.(19)Как видим, по способу вычисления она весьма похожа на тестовую статистику простого теста Стьюдента (см. формулу (18)). В выражении (19) n1 иn2 - числа параллельных значений, из которых рассчитаны величины x1 иx2 , соответственно, а s ( x) - среднее стандартное отклонение, вычисляемое какf 1 s12 + f 2 s 22s ( x) = s 2 ( x) =f1 + f 2.(20)Величины f1 и f2 - числа степеней свободы соответствующих дисперсий,равные n1-1 и n2-1. Критическим значением служит коэффициент Стьюдента t(P,f) для выбранной доверительной вероятности P (обычно 0.95) ичисла степеней свободыf=f1+f2=n1+n2-2 .(21)Таким образом, значимое различие между x1 и x2 имеет место тогда, когдаx1 − x 2n1 n2s ( x)n1 + n2> t ( P, f = n1 + n2 − 2) .

(22)В приближении Уэлча тестовая статистика вычисляется следующимобразом:20x1 − x 2ξ=s12 s 22+n1 n 2.(23)Критическим значением вновь служит коэффициент Стьюдента t(P,f). Число степеней свободы в этом случае вычисляется какf =( s12 / n1 + s 22 / n2 ) 2( s12 / n1 ) 2 ( s 22 / n2 ) 2+n1 − 1n2 − 1(24)и округляется до ближайшего целого числа. Приближенный вариант тестаСтьюдента недостаточно достоверен, особенно при малых значениях f1 и f2.На практике тест Стьюдента-Уэлча применяют очень редко. Вместо негопочти всегда можно использовать простой вариант теста Стьюдента (см.пример 4).Сравнение воспроизводимостей двух серий данных. Тест ФишераДля выбора между точным и приближенным вариантом модифицированного теста Стьюдента необходимо предварительно установить, естьли значимое различие между величинами s12 и s 22 , т.е.

воспроизводимостями обеих серий данных. Разумеется, задача сравнения воспроизводимостейимеет и вполне самостоятельное значение.Как и средние x , дисперсии s2 тоже представляют собой случайныевеличины. Поэтому сравнивать их тоже нужно с использованием соответствующих статистических тестов.

Тест для сравнения двух дисперсий былпредложен английским биологом Р. Фишером и носит его имя.В тесте Фишера тестовой статистикой служит отношение большейдисперсии к меньшей:ξ=s12s 22.(25)Подчеркнем, что необходимо, чтобы s12 ≥ s 22 и, соответственно, ξ≥1, в противном случае индексы следует поменять местами. Критическим значением служит специальный коэффициент Фишера F(P, f1, f2), зависящий оттрех параметров - доверительной вероятности P и чисел степеней свободы21f1 и f2 дисперсий s12 и s 22 , соответственно.

Значения коэффициентов Фишера для стандартной доверительной вероятности P=0.95 приведены в табл. 2(приложение). Следует обратить внимание, что F(f1, f2)≠F(f2, f1), поэтомупри пользовании этой таблицей надо быть очень внимательными.Если отношение дисперсий (25) меньше, чем соответствующее значение F(P, f1, f2), это означает, что различие между s12 и s 22 незначимо воспроизводимость обеих серий одинакова, или, как говорят, "дисперсииоднородны".

В этом случае можно вычислить среднюю дисперсию s 2 поформуле (20) и пользоваться ею как общей характеристикой воспроизводимости обеих серий. Число степеней свободы этой дисперсии равно f1 +f2. Если же дисперсии неоднородны, вычисление средней дисперсии, очевидно, лишено смысла.Еще раз обратим внимание, что тест Фишера предназначен для сравнения только воспроизводимостей результатов (т.е. дисперсий), но никакне самих результатов (т.е. средних). Делать какие-либо выводы о различиисредних значений, наличии в той или иной серии данных систематическойпогрешности, различиях в составе образцов и т.д.