Диссертация (Нанопористые анодно-оксидные пленки на порошковом сплаве титан-алюминий), страница 12

Как видно изРис. 3.2, ход ja(t) для всех исследованных образцов аналогичен и соответствуеттипичному для формирования самоорганизованных наноструктурированныхоксидныхпленок[1,72].Причем,величинастационарноготокаприанодировании сплава практически в два раза превышает соответствующеезначение для Ti и в несколько раз ниже величины, полученной при анодированииAl.Величинатокастационарногоростаизменяетсявследующейпоследовательности: j Tia ≅1.2мА/см2; j Tia − Al ≅2.4мА/см2; j aAl ≅16мА/см2. Полученныезначения качественно согласуются с данными работы [4].

Отсюда следует, чтопри формировании оксидных пленок на Ti, Al и Ti-Al в растворе 10%H2SO4 +0.15% HF имеет место разное соотношение процессов роста и растворения АОП.76Таблица 4.Углы отражения (θСu), межплоскостные расстояния (d) и относительныеинтенсивности (Iотн) основных линий на дифрактограммах исследуемого сплава Ti40вес.%Al в сравнении с табличными данными для твердого раствора γ-TiAl [251].№ линии12345Ti-40вес.%Ald, нмθСu, град19.40.23222.80.19932.70.14339.50.12341.60.116IотнО.с.С.С.Ср.Ср.d, нм0.2310.1990.1420.1220.116γ-TiAlIотн10060602020hkl111200202113222Рис.

3.2. Кривые ja(t), полученные при вольтстатическом анодировании Тi,Al и сплава Ti-40вес.%Al в 10%H2SO4 + 0.15% HF, Та=293K, Ua=20В, ta=20 мин.Далее было выполнено изучение особенностей анодирования образцовTi-40вес.%Alвгальваностатическомрежиме.Значениеплотноститокаанодирования, при котором осуществлялось формирование оксидного слоя,выбиралось близким к величине тока стационарного роста вольтстатическогоанодирования: ja= 2.5 мА/см2 (Рис. 3.3). Однако, как при ja= 2.5 мА/см2 так и при77меньших значениях (в частности, при 0.6 и 1.25 мА/см2), на кривых Ua(t) послекратковременноголинейногоучастка,соответствующегоформированиюбарьерного слоя пленки, регистрировались участки осцилляции напряжения ивизуально наблюдалось искрение на поверхности образца.

Следовательно,использованныеусловиягальваностатическогорежиманеприводяткформированию нанопористого оксида.160jₐ=0.625 мА/см²jₐ=1.25 мА/см²jₐ=2.5 мА/см²U,B1208040001000200030004000500060007000t,cРис. 3.3. Кривые Ua(t), полученные при ГСР-анодировании Ti-40вес.%Al в10% H2SO4+0.15%HF при различных значениях ja.В дальнейшем было изучено анодирование Ti, Al и Ti-Al (образцы группыI) в безводном растворе на основе этиленгликоля С2О2Н6 с добавкой фторидааммония 0.25% NH4F. Поскольку электрохимическое оксидирование сплаваTi-40вес.%Al в этом электролите проводилось впервые, то сначала выполнялосьанодирование образцов в ГСР при плотности тока ja = 1 мА/см2 в течение 1.5часов.

Как видно из Рис. 3.4, на регистрируемых зависимостях Ua(t), как для Ti иAl, так и Ti-Al, присутствует несколько участков, характерных для формированиясамоорганизованных наноструктурированных оксидных пленок [1, 72]. То есть,гальваностатическое анодирование при плотности тока ja=1 мА/см2 образцовгруппы I в органическом фторсодержащем электролите (С2О2Н6 + 0.25% NH4F)78позволяетполучитькинетическуюзависимостьUa(t),типичнуюдляформирования самоорганизованных нанопористых оксидных пленок.Рис.

3.4. Кривые Ua(t), полученные при ГСР – анодировании (jа=1 мA/cм2,ta=1.5 ч) образцов в С2О2Н6+ 0.25% NH4F, где 1 - Ti, 2 - Ti-40вес.%Al, 3 – Al.СогласноUa(t),приведеннымнаРис.3.4,величинанапряжениястационарного роста (Uст) оксидных пленок для анодирования Al составляетU стAl ≅ 10В, для Ti - U Tiст ≅ 41В, а для сплава Ti-Al - U Tiст − Al ≅28В. Полученныезначения Uст были использованы для вольтстатического режима анодирования(Рис.

3.5). Продолжительность анодирования составляла также 1.5 часа. Видно,что для образца Ti время выхода на стадию стационарного роста несколькоменьше, чем для образцов Al и сплава Ti-Al. Следует отметить, что процессформирования барьерного слоя оксидной пленки на Al происходит быстрее, чемна других металлах, о чем свидетельствует более резкий начальный спад ja.

Крометого, было выполнено анодирование образцов сплава (группа I) при Ua=28В втечение6часов.Такаяпродолжительностьанодированиятрадиционнорекомендуется при формировании нанотрубчатых АОТ в том же электролите[122, 123]. В этом случае начальный подъем напряжения до Ua=28Восуществлялся с заданной скоростью 160 мВ/с. Полученная зависимость ja(t)хорошо соответствовала, приведенной на Рис.

3.4 для ta=1.5 ч.79Рис. 3.5. Кривые ja(t), полученных при ВСР - анодировании образцов вС2О2Н6+ 0.25% NH4F, Та=293K, ta=1.5 ч: U Tia = 41В, U aAl = 10В, U Tia − Al = 28В.Показан начальный участок зависимости.Таким образом, было установлено, что анодирование сплава Ti-40вес.%Al(I группа) в водном электролите 10%H2SO4+0.15%HF при напряжении Ua=20В, а ворганическом электролите С2О2Н6 + 0.25% NH4F при Ua=28В, позволяет получитькинетическиезависимостиja(t)иUa(t),типичныедляформированиясамоорганизованных наноструктурированных оксидных пленок.На следующем этапе было выполнено электронно-микроскопическоеизучение строения поверхности образцов Ti, Al и сплава Ti-40вес.%Al послеанодирования в 10%H2SO4+0.15%HF при напряжении Ua=20В, tа=20мин.

Из СЭМизображений поверхности анодированных образцов Al и Ti (Рис. 3.6, а, б) видно,что рельеф отвечает состоянию барьерного слоя на стадии зарождения и развитияосновных пор. Так, для оксидной пленки на Al (Рис. 3.6, а) наблюдаются остаткизакрытых пористым оксидом ямок травления, наличие которых свидетельствует орастворении металла (по всей видимости, ионами F–) на начальной стадииформирования АОП. Таким образом, в отличие от данных работы [3], столькратковременные(20мин)условияанодированиятитанаиалюминия,примененные для неполированных металлов, не приводят к формированиюсамоорганизованных нанопористых/нанотрубчатых оксидных структур. Быловыдвинуто предположение, что для реализации анодного наноструктурирования80Alвофторсодержащемэлектролитецелесообразноувеличитьвремяанодирования.Рис. 3.6.

СЭМ-изображения поверхности оксидов, сформированныханодированием в 10% H2SO4+0.15 % HF: а) Al; б) Ti (Ua=20В, ta=20 мин).Однако, как следовало из анализа поверхности образцов методом СЭМ, приувеличении времени анодирования в 10%H2SO4+0.15%HF до 6 часов наповерхности наблюдались наноразмерные волокнистые образования, по всейвидимости, обусловленные присутствием оксогидроксида Al. Причиной егопоявленияможетслужитьувеличениевкладапроцессарастворенияобразующегося оксида с увеличением времени анодирования.При анодировании Ti в 10% H2SO4+0.15 % HF при Ua=20В в течение 20 минна поверхности образцов наблюдается неоднородный пористый слой (Рис. 3.6, б).На Рис.

3.7 представлено ПЭМ-изображение поверхности нанотрубчатого оксидатитана, полученного анодированием в растворе 10%H2SO4+0.15%HF в течение6 часов при Ua=20В. Видно, что поверхность оксида крайне неоднородна,имеются множественные извлечения, появление которых может быть следствиемлокального разогрева оксида в процессе длительного анодирования, что приводитк образованию кристаллической оксидной фазы. Согласно [68] анодированиеобразцов Ti в данных условиях приводит к формированию аморфнокристаллического оксида титана толщиной до 400 нм со слабоупорядоченнойнанотрубчатой мезоструктурой с диаметром трубок в диапазоне 50 – 130нм.81Рис.

3.7. ПЭМ-изображение поверхности НТАОТ, сформированного в10%H2SO4+0.15%HF в течение 6 часов при Ua=20В [68].ИсследованиястроенияоксиднойпленкинаповерхностисплаваTi-40вес.%Al методом СЭМ (Рис. 3.8 и 3.9), показали, что при оптимальныхусловиях процесса, как в водном, так и в безводном фторсодержащихэлектролитах происходит формирование нанопористой АОП. Анализ результатовСЭМ (Рис. 3.8, а, б) показывает, что при оптимальных условиях в водномэлектролите 10% H2SO4 + 0.15% HF (ta = 20 мин) образуется нанопористая АОП соткрытыми порами со средним диаметром <dп> ≅ (50±10) нм.Рис. 3.8.

СЭМ-изображения поверхности оксидов, сформированныханодированием Ti-40вес.%Al в 10% H2SO4+0.15 % HF (Ua=20В, ta=20 мин).82Рис. 3.9. СЭМ - изображения поверхности сплава Ti-40вес.%Al послеанодирования в С2О2Н6 + 0.25% NH4F при Ua=28В в течение 6 часов (а-в) и втечение 30 мин (г).Как видно из Рис. 3.9, а, б, оксид, сформированный в С2О2Н6 + 0.25% NH4F,также имеет пористую мезоструктуру со средним эффективным диаметром пор<dп> = (65±15) нм. При кратковременном (30 мин) ВСР-анодировании наповерхностиоксидаприсутствуетнеупорядоченный(«дефектный»)нанопористый слой, соответствующий состоянию оксида в момент зарождения иразвития пор (Рис.

3.9, г). Следует отметить, что при увеличении временианодирования до 6 часов дефектный нанопористый слой (Рис. 3.9, в), которыйранее был выявлен и при анодировании титана в том же электролите [259],присутствует лишь на отдельных участках поверхности пористого массива.Результаты изучения элементного состава полученных в оптимальныхусловиях АОП на сплаве с применение метода энергодисперсионного анализапоказаны на Рис. 3.10, 3.11 и в Таблице 5. Необходимо отметить, что для всех83исследованных четырех участков, наряду с основными элементами Al, Ti, O,фиксируется наличие F от 3.2 до 3.7 вес.%.Рис.