Диссертация (Нанопористые анодно-оксидные пленки на порошковом сплаве титан-алюминий), страница 10

НТАОТ имеют высокиезначения удельной поверхности и являются каталитически и фотокаталитическиактивными [53, 72, 135]. Их преимущество по сравнению с нанокристаллическойпленкой TiO2, получаемой с помощью золь-гель технологии [114], заключается втом, что они образуются непосредственно на поверхности металла.Установлено [78], что аморфные НТАОТ имеют плохой фотоотклик инизкий КПД преобразования солнечной энергии в электрическую, посколькубольшинство электронов не достигают подложки, рекомбинируя с дырками надефектахвнутритрубок.Длярасширенияспектральногодиапазонафотокаталитической активности анодного нанотрубчатого TiO2 осуществляютдопирование ионами металлов или неметаллов, в том числе и благородныхметаллов [72].

По мнению авторов, преобразование аморфных анодных оксидовтитана в кристаллический а-TiO2 при сохранении нанотрубчатого строениядолжно привести к увеличению фотоотклика, а также и расширениюспектрального диапазона фотокаталитической активности. Именно по этойпричине, важным направлением исследований последних лет считается изучениетермически активированных структурных изменений в нанотрубчатых оксидных64пленках титана [190-192].

В работе [246] продемонстрирована возможностьполучения черных форм оксида титана при обработке водородом Н2 при высокомдавлении (20 атм., 773 К, 1 ч) кристаллических НТАОТ со структурой а-TiO2.Показано, что после модификации таким способом нанотрубчатый диоксидтитана проявляет высокую фотокаталитическую активность и высокую скоростьвыделения водорода в реакции разложения метанола без использованиясокатализаторов (таких как Pt, Pd, или Au), что объяснено авторами появлениемизолированных состояний Ti3+ (дефектов структуры) в нанотрубках.В соответствии с вышесказанным, для улучшения фотокаталитическойактивности диоксида Ti необходимо: перевести его в кристаллическое состояние,модифицировать для расширения спектрального диапазона поглощения иувеличения площади поверхности и разделения носителей заряда; добитьсяоптимальной зонной структуры (расположения зон), высокой химическойстойкости и термической стабильности структуры.

Поскольку анодированиеалюминидов Ti может способствовать росту оксидной пленки, содержащей, какTiO2, так и Al2O3, то перспективной и весьма актуальной является задачаисследования структуры и свойств анодно-оксидных пленок на поверхностисплава Ti-40вес.%Al, а также их преобразований при термическом воздействии.Весьма перспективно использование образцов из спеченных порошков TiAl.Дальнейшая модификация поверхности микрочастиц порошка анодированием,приводящая к росту наноструктурированной оксидной пленки, должна увеличитьудельнуюповерхность,асоответственно,улучшитьбиосовместимость,каталитическую активность, а также жаростойкость и жаропрочность материала.Поскольку нанопористые оксидные пленки на TiAl включают наряду с Al2O3 иTiO2, то выполняемое впервые изучение процесса их кристаллизации можетоказатьсяперспективнымдляполученияновыхкомпозитныхфотокаталитических наноматериалов.Таким образом, в результате обобщения литературных данных обособенностях получения, структуре и свойствах, а также предлагаемыхмеханизмах роста анодных оксидных пленок на Al, Ti и их сплавов, а также65анализа немногочисленных сведений, посвященных анодированию алюминидовтитана, показана возможность получения нанопористой оксидной пленки,содержащей,какTiO2,такиAl2O3,продемонстрированаперспективностьэлектрохимическогоанодированияисплаванаповерхностиактуальностьTiAl.изученияTi-40вес.%Al.ТакжепроцессаИнформацииобанодировании порошковых алюминидов титана не обнаружено, поэтому изучениезакономерностей роста самоорганизованных наноструктурированных АОП напорошковом TiAl является весьма актуальной задачей, поскольку открываетперспективы создания мультифункциональных наноматериалов.

В соответствии свышесказанным,актуальностьизучениязакономерностейформированиянанопористых оксидных пленок при анодировании сплава Ti-40вес.%Al, ихструктуры на атомном и мезоскопическом уровнях с сопутствующей оценкой ихфункциональных свойств, в особенности фотокаталитических, не подлежитсомнению. На основании анализа литературных данных сформулирована цель изадачи работы.Цель работы заключалась в получении и исследовании нанопористыханодных оксидных пленок на порошковом сплаве Ti-40вес.%Al.Для достижения указанной цели были решены следующие основныезадачи:1.

Изучение кинетических закономерностей роста оксидных пленок прианодировании сплава Ti-40вес.%Al во фторсодержащих электролитах.2.Комплексноеизучениеатомнойимезоскопическойструктурысформированных на поверхности сплава Ti-40вес.%Al нанопористых оксидныхпленок.3.Исследованиеструктурныхпревращенийвсамоорганизованныхнанопористых анодных оксидных пленках на поверхности сплава Ti-40вес.%Alпри термическом воздействии.4. Изучение электронных и фотокаталитических свойств нанопористыханодно-оксидных пленок на поверхности сплава Ti-40вес.%Al.66Глава 2. Методика эксперимента и расчета2.1. Характеристики объектов исследованияОсновными объектами исследования являлись оксидные пленки, полученныеанодированием двух групп образцов сплава Ti-40вес.%Al (Таблица 3).

Образцыпервой группы (группа I) были изготавливались нарезкой слитков Ti-40вес.%Al(Рис. 2.1, а), затем отжигались при Т=1373К в течение 3 ч и механическиполировались. Вторая группа образцов2 (группа II) представляла собойпрессованные порошки с удельной поверхностью 1600 см2/г. Спекание порошкасплава выполнялось при Т=1443К и давлении прессования 400 кг в течение 1 ч, врезультате получали цилиндрические образцы (Рис. 2.1, б). Кроме того, длярешения отдельных задач было выполнено анодирование образцов Al (А99, А7) иTi (ВТ1-00) фольг (III и IV группа образцов).Рис. 2.1.

Фотографии образцов группы I (а) и группы II (б).Перед анодированием образцы химически очищались в ультразвуковойванне в ацетоне и спирте, затем тщательно промывались в дистиллированной водеи сушились на воздухе. Стадия электрохимической полировки, как правило,исключалась. Анодирование осуществлялось при комнатной температуре сиспользованием трехэлектродной ячейки с танталовым катодом и платиновымпротивоэлектродом (Рис. 2.2) в гальваностатическом (ГСР – при постояннойплотности тока) и в вольтстатическом (ВСР – при постоянном напряжении)режимах.

В процессе роста оксидной пленки с помощью электронных самописцевОбразцы изготовлены государственным научно-исследовательским и проектным институтомредкометаллической промышленности (АО «Гиредмет»).267REGIGRAPHФ1771-АДиЭРБИЙ-7115,связанныхскомпьютером,регистрировались зависимости напряжения Ua(t) и плотности тока ja(t) отвремени.Таблица 3.Характеристики образцов.ГруппаIУсловия анодированияЭлектролит10% H2SO4+0.15% HFC2H6O2 + 0.25% NH4F10% H2SO4+0.15% HFIIC2H6O2 + 0.25% NH4FC3H8O3+ 0.5% NH4F10% H2SO4+0.15% HFIIIC2H6O2 + 0.25% NH4F10% H2SO4+0.15% HFIVC2H6O2 + 0.25% NH4FПараметры процессаUa = 20B, ta = 0.3-6 чja=0.6-2.5 мА/см2, ta=0.5-2 чUa = 20, 28 B.

t = 20-30 мин, 6 чUa=10-20В, ta=1 чja=0.05-0.3 мА/см2, ta= 0.3-2 чUa=30 В, t=1-2 чUa=60В, ta=0.5-2 чja=0.05-0.2 мА/см2, ta=0.2-2 чUa=20В, ta=0.5-1 чj=0.05 - 0.2 мА/см2. ta= 20-60 мин.Ua = 20В, ta = 0.3-6чjа=14-18 мА/см2, ta=2чUa=10В, ta= 2 чja=1мА/см2, ta= 1.5-3чUa = 20В, ta = 0.3-6чja=0.4-1.6 мА/см2, t=2чUa=60В, ta= 23 ч.ja=1мА/см2, ta= 1.5 чРис. 2.2. Блок-схема установки для анодирования образцов сплава Ti40вес.%Al: 1 - пластиковая электрохимическая ячейка с фторсодержащимэлектролитом; 2 - блок контроля температуры; 3 - источник постоянного тока;4 - электронный самописец; 5 - персональный компьютер; 6 - противоэлектрод.68В качестве электролитов использовались водный раствор 10% H2SO4 +0.15% HF, а также безводные электролиты на основе этиленгликоля C2H6O2 +0.25%NH4F и глицерина C3H8O3 + 0.5 % NH4F.

Описание параметров процессапредставлено в Таблице 3.Для изучения структурных превращений в АОП при отжиге проводиласьтермообработка анодированных образцов на воздухе, в муфельной печи, приразличных температурах в диапазоне Т = 553 - 1093 K, а также в вакуумной печи(∼10-4 мм рт.ст.) при Т=1093 K (30 мин). Температура отжига была выбрана всоответствиисвеличинойтемпературыкристаллизацииалюмооксиднойкомпоненты АОП и необходимостью сохранения нанопористой структуры [96100, 173-195].2.2. Методы исследования2.2.1. Микроскопическое исследование образцовСканирующая электронная микроскопия. Мезоструктура поверхностиобразцов исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)с помощью микроскопов JEОL JSM-6480LV (разрешающая способность до 2 нм)и FIB/SEM FEI Nova NanoLab 600 (с разрешающей способностью до 0.9 нм).

Дляобразцов группы II проводилось изучение поверхности, как торцов, так и сломовдо, после анодирования, а также после отжига. Параллельно оценивалсяхимический состав образцов с помощью энергодисперсионного рентгеновскогоанализа электронов (ЭДСА). Сбор данных проводился для нескольких участков,выбранных на предварительно полученном СЭМ-изображении поверхности, споследующимколичественныманализомэлементногосостава.Толщинаоксидных пленок группы II определялась по СЭМ-изображениям сломовобразцов.

Для образцов группы I толщина оценивалась по степени поглощениярентгеновских лучей (РСА). Для количественного анализа СЭМ- и АСМ изображений объектов использовались программы структурно-морфологическогоанализа неоднородностей [247].69Атомно-силовая микроскопия. Рельеф поверхности образцов II группыисследовалсятакжеметодоматомно-силовоймикроскопии(АСМ)насканирующем зондовом микроскопе СОЛВЕР НЕКСТ (ОАО «НТ МДТ»).Изучение выполнено в режиме полуконтактной микроскопии на воздухе.Использовались зонды NSG01 длиной 125 мкм, резонансной частотой 87-230 кГци радиусом кривизны иглы ~ 10 нм, размер области сканирования варьировался от0.5-1 до 100 мкм, а также специальные высокоразрешающие алмазоподобныекантилеверы (NSG10 DLC) длиной 100 мкм, резонансной частотой 190-325 кГц ирадиусом кривизны иглы ~ 1 нм, размер области сканирования варьировался от0.5 до 5 мкм.

Кроме того, с помощью программы анализа изображений ImageАnalysis Р9 проводилась обработка изображений и расчет комплекса параметровшероховатости. Для оценки электропроводности АОП, сформированных наобразцах группы I, было апробировано сканирование поверхности по методузонда Кельвина (МЗК) [248]. Данная методика относится к многопроходным: припервом проходе получается рельеф поверхности с применением полуконтактногометода; на втором проходе измеряется распределение электрических потенциаловили сил, диссипаций, емкости, магнитных полей и т.д. по поверхности образца.Электронно-микроскопические исследования образцов проводились влабораториях университетов г.