Диссертация (1025465), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Области применения оксида титана.Кристаллический диоксид титана является в настоящее время наиболеераспространенным фотокатализатором (Рис. 1.35). TiO2, как уже указывалось56ранее (гл. 1, раздел 1.1.4.), относится к широкозонным полупроводникам [225].Как известно [218-224], при фотокатализе электроны валентной зоны (ВЗ) TiO2поглощают солнечный свет при условии, если энергия фотона Еф ≥ Eg,(Eg – ширина запрещенной зоны (ЗЗ) полупроводника). Фотовозбужденныеэлектроны из ВЗ перемещаются в зону проводимости (ЗП) и могут участвовать вэлектрохимических реакциях на поверхности (Рис. 1.36).Рис. 1.35. Применения фотокатализаторов TiO2.Рис. 1.36. Процесс генерации носителей заряда при облучении светомчастицы полупроводника [224].Выделяют три основных стадии фотокатализа: 1) фотовозбуждениеносителей заряда; 2) разделение электронно-дырочных пар и перемещение их наповерхность;3)реакцииокисленияиразложениянаповерхностифотокатализатора [219, 220].
На второй стадии может произойти рекомбинацияэлектронно-дырочных пар, как за счет релаксации фотовозбужденных электронов57обратно в ВЗ полупроводника, так и путем рекомбинации носителей заряда надефектах. Существует несколько способов уменьшения рекомбинации носителейзарядов (Рис. 1.37):1) кристаллизация материала,2) уменьшение размеров частиц TiO2,3) добавление наночастиц металлов (Pt, Pd, Rh, Au, Ni, Co и др.) илиоксидов (NiO, RuO2, IrO2, MnO2 и др.), являющихся сокатализаторами,4)использованиемногокомпонентных(состоящихизразличныхматериалов) или многофазных (состоящих из различных фаз одного и того жематериала, например, из смеси анатаза и рутила) гетеропереходов [224, 226].Рис. 1.37.
Способы уменьшения рекомбинации носителей зарядов в TiO2 [226].Отмечается[222-224]триглавныхнедостатка,сдерживающихфотокаталитическое применение кристаллического TiO2. Во-первых, низкийквантовый выход в фотокаталитическом процессе, который обусловлен высокойстепенью рекомбинации фотовозбужденных электронно-дырочных пар, как наповерхности, так и в объеме катализатора. Во-вторых, фотокаталитическаяактивность проявляется только при облучении УФ-излучением. В-третьих,большинство порошков TiO2, полученных традиционным золь-гель методом,обладаютнизкойплощадьюповерхности,а,соответственно,инизкой58адсорбционной способностью, что также уменьшает фотокаталитическуюактивность.Показано [221], что для кристаллического фотокатализатора уменьшаетсяконцентрация дефектов по сравнению с аморфным, что способствует снижениювероятности рекомбинации носителей заряда.
Увеличение количества вышедшихна поверхность электронов и дырок достигается при уменьшении размера частицTiO2, что к тому же увеличивает активную площадь поверхности материала.Также для проявления фотокаталитической активности TiO2 в видимой областиспектра осуществляется его допирование различными ионами металлов илинеметаллов, чаще всего благородных металлов [219]. Однако, указывается [227],что допирование TiO2 может также привести к температурной нестабильностиобразующегося а-TiO2 и увеличению числа центров рекомбинации носителейзаряда. Кроме того, такой способ модификации требует дорогостоящегооборудования для ионного легирования.Основной принцип создания сложного фотокатализатора, состоящего издвух и более компонент, может быть объяснен на примере двухкомпонентнойсистемы [224, 225, 228-233].
В этом случае формируется гетеропереход, типкоторого определяется взаимным расположением ВЗ и ЗП компонентов (Рис. 1.38).Рис. 1.38. Различные типы полупроводниковых гетеропереходов [224].Считается, что именно в гетеропереходе типа II создается оптимальноеположение зон для эффективного разделения зарядов, что приводит к улучшениюфотокаталитическойактивностизасчет перемещенияфотовозбужденныхэлектронов из ЗП компонента Б в ЗП компонента А. Однако, на сегодняшний деньнет единого мнения, как реализуется данный процесс: происходит ли оннепосредственно через обмен электронами между полупроводниками А и Б по59причине энергетически выгодного взаимного расположения ЗП, или из-за изгибазон на границе, вызванного внутренним электрическим полем.
Одновременно сэтим процессом дырки перемещаются от ВЗ компонента A в ВЗ компонента Б.Таким образом, если фотовозбужденные электроны и дырки пространственноотделены друг от друга, то значительно уменьшается вероятность рекомбинациии увеличивается время жизни электронов, поэтому изучение гетеропереходовтипа II для фотокаталитических применений весьма актуально [224].Самым известным полупроводниковым гетеропереходом является смесь фазрутил-анатаз, которая согласно [225, 228-233] проявляет более высокуюфотокаталитическую активность, чем отдельные фазы.
По мнению [228], в смеси аTiO2 и p-TiO2 возможны межзонные переходы электронов и дырок между рутиломи анатазом (Рис. 1.39), что способствует более эффективному разделению заряда, азначит, и более высокой фотокаталитической активности [231].Рис. 1.39. Предлагаемое взаимное расположение валентных зон и зонпроводимости для а-TiO2 и p-TiO2 [233].Работа Су (Su R.) и др. [231] посвящена исследованию кристаллическихпленок TiO2 с различным соотношением а-TiO2 и р-TiO2, полученных методомПЭО в водном растворе 0.8% H2SO4 при Uа=210-250 В.
Авторы считают, что приконцентрации анатаза в смеси в диапазоне 40−80%, наблюдается так называемый«синергетический эффект» – значительное увеличение фотокаталитической60активности (Рис. 1.40). Ими было показано, что скорость разложенияметиленового голубого под действием УФ облучения в присутствии такой смесинамного выше, чем в присутствии чистого анатаза. Полученные данныесогласуются с результатами, полученными в [235, 236] при изучении деградациитаких веществ как метанол, фенол и др.Рис. 1.40.
Зависимость фококаталитической активности многофазногогетероперехода смеси а-TiO2 и p-TiO2 от содержания а-TiO2 [231].Существует мнение, что синергетический эффект, то есть улучшениефотокаталитическойактивностисмесиопределенногосоставафаз TiO2,обусловлен возможностью непосредственной передачи ионов O2− от а-TiO2 кp-TiO2 [232, 236]. В то же время согласно [225], в Degussa P251, присутствующие всоставе анатаз, рутил и небольшое количество аморфного TiO2, действуютполностью независимо во время фотокаталитических реакций.При теоретическом анализе зонной структуры смеси а-TiO2 и p-TiO2указывается [229], что возможно существование пяти видов взаимногорасположения ВЗ и ЗП (Рис.
1.41), однако к настоящему моменту нет единогомнения о наиболее благоприятном для проявления лучшей фотокаталитическойактивности.Degussa P25 – порошок кристаллического TiO2 (производитель Evonik, состав: анатаз ~80%,рутил ~20%), согласно стандартам ISO, часто рассматривается в качестве эталонного материалапри фотокаталитических исследованиях [234].161Рис. 1.41. Схематические диаграммы возможного взаимного расположениязон для смеси рутила и анатаза [229].Внастоящеевремяширокоисследуютсязоннаяструктураифотокаталитические свойства многокомпонентных материалов, содержащихнанокристаллическийTiO2идругиеполупроводники(CdS,SnO2)илидиэлектрики (Al2O3), в которых может подавляться рекомбинация электроннодырочных пар [227, 237-240].
Для обозначения таких фотокаталитических системиспользуется несколько терминов: композитный [227, 238-240], гибридный [241]и гетерогенный фотокатализатор [227, 242] Так, в работе [227], исследуякомпозитнуюсистему,состоящуюиздопированногоазотомнанокристаллического TiO2 и аморфного Al2O3, установили, что она проявляетфотокаталитическую активность под действием как УФ, так и видимого света.Авторы объясняют эффект улучшения фотокаталитической активности композитавозможностью межзонных переходов (Рис.
1.42). Подчеркивается, что аморфныйAl2O3, содержащий большое количество дефектов, связанных с кислороднымивакансиями, ловушками электронов и дырок, способствует дополнительныммежзоннымпереходамэлектроновидырок.Такимобразом,переносфотовозбужденных электронов от TiO2 к дефектным уровням аморфного Al2O3создает возможность разделения зарядов, тем самым увеличивая квантовый62выход по сравнению с чистым TiO2. Кроме того, высокая удельная поверхностьсоединения Al2O3/TiO2 также способствует расширению спектрального диапазонафотокаталитической активности [227].Рис. 1.42. Схема возможного механизма разложения МО на композите TiO2/Al2O3 под действием видимого электромагнитного излучения [227].В работе [238] выполнено исследование влияния отжига на воздухе приТ=1173 К в течение 2 ч на структуру нанокомпозитов TiO2–Al2O3 с различнымсоотношением компонент, полученных золь-гель методом.
Величина частицсмеси находилась в диапазоне от 18 до 40 нм. Показано влияние содержанияоксида алюминия на структурные свойства, фазовые преобразования, площадьповерхности и величину частиц оксида титана. Установлено, что при содержанииAl2O3 до 20% в смеси отмечается преобладание р-TiO2, а при 40-90% фазы а-TiO2.Согласно результатам РСА размер частиц оксидов уменьшается при увеличенииколичества Al2O3.
Отсюда авторы делают вывод о том, что оксид алюминияможетэффективносдерживатьростчастица-TiO2иегодальнейшеепреобразование в р-TiO2 при отжиге на воздухе, что подтверждено увеличениемзначения удельной поверхности. Кроме того, в составе нанокомпозитаобнаружена оксидная керамика Al2TiO5 и присутствие фазы α-Al2O3 в образцах ссодержанием Al2O3 ≥ 40%, что согласуется с результатами Морриса (Morris S. M.)и др. [237].С точки зрения модификации электронной структуры TiO2, главной задачейисследователей является создание оксидов с расширенным до видимой части63солнечного спектра диапазоном поглощения света. В последнее время появилсяряд работ [6, 243-246], в которых рассматривается получение так называемых«черных» оксидов титана [53, 72].
Для получения «черных» форм, в частности,предложен технологически достаточно сложный метод гидрогенизации, который,как правило, заключается в выдержке TiO2 в атмосфере ультрачистого водородапри T=473-823К в течение 30 минут [243]. Показано, что нагревание в такихусловияхприводиткуходукислородаипреобразованиюTiO2внестехиометрические оксиды Ti3O5, а затем Ti2O3 и TiO, которые имеют черный(темно-фиолетовый,темно-синий)цвет,азначит,обладаютлучшейфотокаталитической активностью по сравнению с анатазом [72].В настоящее время интенсивно изучается нанотрубчатый оксид титана,полученный электрохимическим анодированием, так как данная технологияявляется простой, дешевой, экологически безопасной, что делает данные оксидыпривлекательными для промышленного применения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
