Диссертация (1025465), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В частности показано, что при анодированииTi6Al7Nb в растворе 1М H3PO4 + 0.1/0.2% HF при Ua=20В и ta=2ч формируетсянанотрубчатый оксид (как и при анодировании Ti) со средним диаметром идлиной нанотрубок ~70 нм и 250 нм, соответственно (Рис.
1.30). Установлено, чтооксид состоит в основном из TiO2, присутствует также небольшое количествооксидов Ti2O3, Al2O3 и Nb2O5 [198]. Исследуя микроструктуру сплава авторывыявили участки α- и β- Ti (Рис. 1.30). Причем авторы считают, что области α-Tiсодержали Al, а Nb – области β-Ti. Такое распределение Al и Nb приводило кросту оксидной пленки различного типа на участках α- и β- Ti. На α-Ti,содержащем Al, формируется нанотрубчатая АОП, а β- Ti (содержащего Nb) –слабо упорядоченная нанопористая. Данная модификация поверхности сплаваTi6Al7Nb обеспечивает улучшение адгезии клеток остеобластов на имплантатах.50Рис.
1.30. СЭМ-изображение сплава Ti6Al7Nb до (а) и после анодирования в1М H3PO4 + 0.2% HF при 20В в течение 2ч (б, в). α- фаза темный контраст, β- фаза– светлый (а); α- фаза (б) и β- фаза (в) [199].Такимобразом,электролитахпоказано,легированныхAlчтоиNbанодированиетитановыхвофторсодержащихсплавовприводиткформированию нанотрубчатого оксидной пленки на их поверхности.Нанопористые или нанотрубчатые оксидные пленки также могут бытьсформированы анодированием двойных сплавов, таких как Ti–Al [3, 4, 201-204],Ti–Nb [205, 206], Ti–Zr [207, 208], Ti–W [209], Ti–Mo [210], Ti–Ta [74, 211], атакже трех- и более компонентных систем сплавов [196-200, 212-214]. Показано[3, 4, 201-211], что при электрохимическом оксидировании в водныхфторсодержащих электролитах некоторые двойные сплавы (вторая компонентаTi, Zr и Hf) склонны к образованию нанотрубчатой структуры оксида, тогда какдругие (вторая компонента Ta, Nb и W) – нанопористой.Анодно-оксидные пленки на алюминидах титана.В работах [112, 113, 215-217] было проанализировано влияние условийанодирования, таких как состав сплава и электролита, температуры электролита,величины плотности тока на скорость образования барьерных оксидов на сплавахсистемы Ti–Al и их диэлектрические свойства.
Показано, что самая высокаяскорость образования оксида наблюдается для сплава Ti–Al, содержащего40вес.%Al, при этом полученная АОП обладает лучшими диэлектрическимисвойствами. Кроме того, был определен химический состав пленок, которыйсоответствует (TiO2)n(Al2O3)m, где n и m – коррелируют с составом сплава. Анализбарьерныхоксидныхпленоксприменениемметодаоже-спектроскопии51электронов [217] показал, что для двойных сплавов Ti-Al сначала происходитокисление алюминия, т.е.
наблюдается избирательное окисление. В [112, 216]различнымиметодами(дифракцииотраженныхбыстрыхэлектронов,спектроскопии обратного резерфордовского рассеяния и др.) были изучены АОПсформированные в слабых растворах 0.01 М H2SO4 и Na2SO4 на интерметаллидахсистемы Ti–Al (с содержанием Al 6, 15, 23, 36, 62.7 вес.%), и показано, что ониявляются аморфными с небольшим (до 10%) включением кристаллических фазTiO2 и Al2O3.Вработе[40]показанаперспективностьпримененияплазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) для увеличения износостойкости имикротвердости изделий из γ-TiAl. Были изучены сплавы Ti-47.5Al и Ti-43.5Al4.5Nb-1.7Mo (% ат.).
Установлено, что наличие оксидной пленки на поверхностиисследованных сплавов уменьшает скорость истирания в 1.5-2.5 раза взависимости от условий ее получения. Также отмечается, что после ПЭОжаростойкость сплавов на воздухе вплоть до T=923К остается высокой.Дополнительное высокотемпературное циклическое окисление на воздухе(Т=1173 К) исследуемых сплавов после ПЭО приводит к увеличению ихтермостойкости в 12 и более раз, жаростойкости более чем в 7 раз. Такимобразом, для улучшения жаростойкости сплавов рекомендуется дополнительнонаносить защитные оксидные покрытия [40]. Авторы на основе теоретическихпредставлений о термическом окислении алюминидов Ti [41, 42], предлагаютслоистую модель строения оксидного покрытия, представленную чередованиемслоев TiO2 и Al2O3.
Выдвинуто предположение, что в процессе термическогоокисления γ-TiAl с ПЭО покрытием сначала происходит образование оксиднойпленки в сквозных порах покрытия за счет междоузельной диффузии катионовтитана. Впоследствии оксид алюминия образуется в нижней части сквозной поры– под слоем TiO2 [40].В научной литературе сведений о процессе термической кристаллизацииоксидных пленок, сформированных на поверхности двойных сплавов Ti-Al, вчастности, γ-TiAl, не представлено, в соответствии с этим, весьма актуальным52является изучение влияния термических воздействий на структуру и морфологиюсамоорганизованных нанопористых анодно-оксидных пленок, сформированныхна сплаве Ti-40вес.%Al.Рис.
1.31. СЭМ-изображения поверхности образцов, анодированных в10%H2SO4 при Ua=20В, для Al (а), TiAl (б) и Ті (в). На вставках представлен видоксидов сбоку [3].В работах [3, 203, 204] рассматривается формирование пористой оксиднойпленки при анодировании двойного сплава Ti-Al в растворе 10% H2SO4 ипроводится сравнение с ходом процесса на Al и Ti. Так показано [203], чтооксиды с пористой морфологией (обычно характерной для анодного оксидаалюминия,сформированноговтомжеэлектролите)образуютсяприанодировании сплавов, содержащих до 24 вес.% Ti, причем с увеличением егоколичестваувеличиваетсязначениестационарногонапряженияUсти,соответственно, размер пор.
В работе [3] было выполнено сравнительноеанодирование Al, Ti и сплава Ti-36вес.%Al в растворе 10% H2SO4 при Uа=20В.СЭМ-изображения поверхности (Рис. 1.31) показывают, что при анодировании53сплава Ti-36вес.%Al в данных условиях наблюдается формирование слабоупорядоченной нанопористой оксидной пленки δ ~300 нм и dп= (10 – 50) нм. Наповерхности Al образуется нанопористая АОП (δ ~40 мкм и dп= 20 нм), а на Tiнаблюдается рост оксидной пленки барьерного типа.Сведения о формировании наноструктурированных оксидных пленок прианодировании сплавов системы титан-алюминий (с содержанием Al 15, 36,62.7 вес.%) в водном электролите 10% H2SO4 с добавкой 0.15%HF приводятся вработах [3, 4].
Показано, что в этом случае на поверхности сплава Ti-36вес.%Alотмечается рост рентгеноаморфного пористого оксида с размерами пор dп=58 нм,толщиной δ = 360 нм и составом, соответствующем совокупности TiO2 и Al2O3 всоотношении, близком 1:1 [3]. Определяющее влияние на тип мезоструктурыАОП оказывает величина напряжения анодирования: при 10В – формируетсянанопористая пленка, а при 40В образуется нанотрубчатая АОП [3].В работе [4] было выполнено исследование анодирования 10% H2SO4 +0.15%HF пяти типов образцов (Al, Ti-15вес.%Al, Ti-36вес.%Al, Ti-62.7вес.%Al,Al), для которых получены СЭМ-изображения, и соответственно оцененыразмеры и тип структуры (Рис. 1.32). Сравнительное изучение формированияАОП в этом электролите на поверхности Al показало, что наблюдаетсяобразование регулярной пористой структуры со средним расстоянием междупорами от 30 до 55 нм для напряжения 10В и 40В, соответственно.
Причем, приUa менее 10 В поры частично закрыты тонким поверхностным слоем оксида. Сувеличением содержания титана в сплаве с 15 до 62.7 вес.% расстояние междупорами в сформированной пористой оксидной структуре увеличивается и приопределенных условиях (составе сплава и величине напряжения анодирования),пористая структура преобразуется в самоорганизованную трубчатую.Очевидно, что диапазон возможных напряжений анодирования для Tiменьше (от 1 до 25 В), чем для рассматриваемых сплавов TiAl, TiAl3, Ti3Al(Рис.
1.33). Видно, что на морфологию оксидных слоев влияют, прежде всего,напряжение анодирования и состав сплава. Толщина оксида понижается с54уменьшением массовой доли чистого Al от 40 мкм до 960 нм для TiAl3 и 290 нмдля Ti3Al.Рис. 1.32. СЭМ-изображения поверхности оксидов на Al, Ti и сплавах Ti-Alс различным содержанием алюминия, полученных в 10% H2SO4+0.15%НF, принапряжениях анодирования 10, 20 и 40В [4].Рис. 1.33. Зависимость напряжения анодирования от состава сплава силлюстрацией области перехода от трубчатой структуры к пористой (а);зависимость расстояния между порами и внешнего диаметра трубок отнапряжения анодирования (б) [4].Таким образом, показано, что анодирование сплава Ti-Al при Ua=20В,начиная с концентрации Al ~37-40% приводит к образованию оксидов снанопористой мезоструктурой [3, 4].
Такая нанопористая оксидная пленка55характеризуется высокой удельной поверхностью и должна, соответственно,проявлятьзначительнуюкаталитическуюактивность.Информацииобанодировании порошковых алюминидов титана не обнаружено. В соответствии свышесказанным,актуальностьизученияособенностейформированиянанопористых оксидных пленок при анодировании интерметаллида титана TiAl,их структуры, как на атомном, так и мезоскопическом уровнях с сопутствующейоценкой их функциональных свойств, в особенности фотокаталитических, неподлежит сомнению.1.4.
Фотокаталитические свойства наноструктурированных оксидов титанаСуществует ряд перспективных направлений использования (Рис. 1.34, 1.35)кристаллического TiO2: в солнечных элементах, газовых сенсорах, элементахпамяти, электрохромных устройствах, в качестве носителя катализатора,фотокаталитических (очистка воды и воздуха), биосовместимых, коррозионностойких покрытий; для производства водорода и т.д. [72, 114-118, 218-224].Кристаллический TiO2 получают с помощью гидротермального синтеза, вчастности, золь-гель методом [72].Рис. 1.34.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
