Диссертация (1025465), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Анодные оксидные пленки на титанеАнодирование титана исследуется достаточно давно. На первом этапеособенное внимание уделялось изучению процесса формирования оксидныхпленок барьерного типа в слабых водных растворах H2SO4, Na2SO4, HNO3 и др.[112, 113]. Однако, малая толщина (не более 40-50 нм) и неоднородное аморфнокристаллическоестроениебарьерныханодныхоксидовтитаназаметноограничивали их применение, в частности, как диэлектрических слоев.Начиная с 1999 г. изучается электрохимическое анодирование титана вразличных фторсодержащих электролитах с целью создания нанотрубчатыхоксидных пленок все большей толщины и расширенным размерным рядомнанотрубок [70-72, 114-172].
Было предложено несколько групп фторсодержащихэлектролитов: (а) водные растворы плавиковой кислоты [2, 70-72, 141-149]; (б)водные растворы кислот (серной, ортофосфорной) с добавкой фторсодержащейкомпоненты [147-153]; (в) органические электролиты (этиленгликоль, глицерин,их сложные композиции) с добавкой плавиковой кислоты или других соединенийфтора, чаще всего NH4F [120-124, 159-164]. В последние годы для полученияНТАОТ были предложены новые классы электролитов: водные растворы, вкоторых присутствуют ионы хлора, а также как водные, так и безводныеэлектролиты с нитратсодержащей добавкой [165-172]. В настоящее время принятовыделять несколько поколений нанотрубчатых анодных оксидов титана (Таблица 2),сформированных в различных электролитах [72, 137].НТАОТ первого поколения были получены в водных растворах кислот(чаще всего в 10% H2SO4), содержащих незначительные концентрации HF и NH4F[2, 70-72, 126, 137-150].
При этом анодирование осуществляется при низкихпотенциалах 10-20 В, а диаметр трубок ограничивается диапазоном от 30 до 70 нм.Оксиднаяпленкаориентированыполностьюпокрываетперпендикулярнометалл,металлическойоткрытыеподложкенанотрубки(Рис.1.17).Полученная в таких условиях АОП имеет достаточно хорошую адгезию кметаллической подложке. Показано [141], что химический состав НТАОТ,36сформированных во фторсодержащих водных электролитах, отвечает диоксидутитана, TiO2, дополнительно обнаружены лишь следы фтора.
Незначительнаядлина нанотрубок первого поколения (не более 500 нм), вызванная высокойрастворяющейспособностьюприменяемыхфторсодержащихрастворов,стимулировала поиск новых составов электролитов [2].Таблица 2.Характеристика поколений самоорганизованных НТАОТ [129-141].ПоколениеЭлектролиты(а) Водные растворы HF1(б) Водные растворы H2SO4 и H3PO4 сдобавкой NH4F(в)ВодныерастворыH2SO4,(NH4)2H2PO4, (NH4)2SO4, CH3COOH сдобавкой NH4F234Водные растворы Na2SO4 или NaOH сдобавками NаF или KF или NH4FБезводные или с малым (1-3%)содержаниемводыорганическиеэлектролиты: глицерин, этиленгликоль,формамид, диметилсульфоксид и др. сдобавкой NH4F, НFВодные(растворымуравьинойиглюконовой кислот) и безводные (смалым содержанием воды) электролиты(на основе этиленгликоля) с добавкойхлор-(NH4Cl) и нитрат ионов (NH4NO3).Размерные параметрытрубчатого слояТолщина δ≈250-500 нм,диаметртрубокdтр≈25-75нмТолщина до 1 мкм,диаметр трубок до 100нмТолщина до 4 мкм,диаметртрубокдо 100 нмТолщина до 7 мкм,диаметртрубокdтр≈110-120 нмТолщина до 1000 мкм,диаметртрубокdтр≈20-200 нмТолщина от 10 до 50мкм, диаметр трубкиdтр≈20-30 нм37Рис.
1.17. СЭМ-изображения поверхности трубчатого слоя и поперечногосечения НТАОТ, сформированных в водном растворе 0.5% HF при 20В в течение20 мин [141].Использование буферных нейтральных растворов, содержащих NaOH с NaFили NH4F, позволило увеличить толщину АОП до 2-4 мкм, а диаметр до 100 нм(Рис. 1.18) [148-153]. В дальнейшем, применяя другие фторсодержащие водныерастворы, уменьшающие скорость растворения оксида, например, раствор Na2SO4с добавками NaF или KF [152], удалось сформировать НТАОТ толщиной до7 мкм, которые отнесли ко второму поколению нанотрубчатых оксидов [2].Рис.
1.18. СЭМ-изображения поверхности пористого (а) и барьерного (в)слоев и поперечного сечения (б) НТАОТ, сформированной в водном растворе1M (NH4)2SO4+ 0.5% NH4F [149].НТАОТ третьего поколения толщиной до 1000 мкм и диаметром трубокdтр=(20-200) нм были получены путем анодирования в безводных (или снебольшим содержанием воды) органических жидкостях, таких как глицерин,этиленгликоль, формамид, диметилсульфоксид и др. с добавкой HF или NH4F.НанотрубчатыеTiO2,сформированныевбезводныхфторсодержащихэлектролитах, более упорядочены, состоят из массивов нанотрубок с гладкимистенками (Рис. 1.19) [2, 120-124, 159-164].38Рис. 1.19. СЭМ-изображения, характеризующие морфологию поверхностибарьерного (а), трубчатого (б) слоев, а также поперечное сечение (в) НТАОТ,сформированного в этиленгликоле с добавкой 0.3% NH4F + 2% H2O при 60В втечение 6 ч [124].Поскольку в органических электролитах реакция высвобождения кислородапроисходит медленнее, чем в водных, это уменьшает скорость роста оксида посравнению с водными растворами.
Кроме того, в вязком электролите снижаетсяподвижность ионов фтора, что вызывает снижение скорости химическогорастворения формирующегося оксида. Добавление незначительного количестваводы (1-3%) также способствует уменьшению растворяющей способностиэлектролита и делает возможным получение нанотрубчатого слоя большейтолщины, вплоть до 1000 мкм [120], с хорошей адгезией к подложке [2].Следует подчеркнуть, что безводные электролиты позволяют проводитьанодирование титана в диапазоне напряжений от 10 до 60В, а водные лишь от10 до 30В, что позволяет расширить размерный ряд диаметров нанотрубок,формируемых в органических фторсодержащих электролитах [2, 120-124].Несколько лет назад для получения НТАОТ были предложены новыеклассы электролитов: водные растворы, в которых присутствуют ионы хлора[165-172], а также электролиты с нитратсодержащей добавкой [167, 168].
Помнению [137], именно они образовали следующее, четвертое, поколение НТАОТ.Основным недостатком НТАОТ, полученных в электролитах с добавкой4% NH4Cl, является то, что формирование трубчатого слоя происходит не по всейповерхности образца, как во фторсодержащих электролитах, а только наотдельных участках наподобие «заплаток» (Рис. 1.20) [166]. «Островковый»механизм формирования оксида на поверхности титана в хлорсодержащих39электролитах по мнению авторов работ [171, 172] обусловлен, прежде всего,активацией с первых секунд анодирования травления подложки ионами хлора,приводящим к появлению и развитию ямок и трещин, внутри которых ипроисходит формирование оксидного слоя [2].Рис.
1.20. СЭМ-изображения поверхности и поперечного сечения НТАОТ,сформированных в хлорсодержащих электролитах: (а) 0.5М муравьиная кислота +0.4M NH4Cl; (б) 0.5М глюконовая кислота + 0.4M NH4Cl [166].ВработахнемецкойвысокоразрешающейшколыпросвечивающейШмукиП.электронной[72,164]методоммикроскопиибылаустановлена двухслойность стенок нанотрубок TiO2, сформированных вофторсодержащемэлектролитеэкспериментальнообнаруженнанаосновеграницеэтиленгликоля.барьерногослояИмиоксидабылиметаллической подложки обогащенный фтором слой толщиной нескольконанометров (Рис. 1.21, б, в).
По мнению авторов, он присутствует также и в стенкахтрубок, и именно фторсодержащий слой ответственен за разделение ячеек собразованием трубок. Впоследствии данный факт лег в основу модельныхпредставлений о причинах формирования нанотрубчатой мезоструктуры НТАОТ,развиваемых школой Шмуки П. (Рис. 1.22) [72, 114, 126, 131, 164]. При этомвыделяют три процесса, приводящих к разделению нанотрубок: 1) движениеионов, приводящее к формированию фторсодержащего слоя на границеметалл/оксид; 2) перемещение этого слоя к границам ячеек в соответствии смеханизмом пластического течения; 3) химическое растворение фторсодержащегослоя и образование нанотрубчатой мезоструктуры.40Рис.
1.21. Образование нанотрубчатого TiO2: (a) СЭМ - изображениянанотрубок TiO2, вид сверху; (б) СЭМ - изображения слоя, обогащенного фтором,у дна нанотрубок; (в) образование трубчатого оксида [72].Рис.1.22.ОбразованиенанотрубчатогоTiO2:(a)Схематичнаяпоследовательность роста НТАОТ; (б) типичные зависимости jа(t) без и вприсутствии ионов F– в электролите [72].Указывается, что не только состав электролита, но и величина напряженияанодирования оказывают влияние на процесс перехода от пор к трубкам,41поскольку поле воздействует на подвижность ионов фтора, а, соответственно и настепень их накопления на границе металл/оксид [72].Согласно качественной модели, развиваемой на основе этих данных [78,164], предполагается, что наличие обогащенного фтором слоя характерно для всехсамоорганизованныхнаноструктурированныхоксидов,сформированныханодированием во фторсодержащих электролитах не только Ti, но также и Zr, Hf,Ta.
Высказывается предположение [164], что если располагающееся вдоль стенокячеек образуемое фторсодержащее соединение будет растворимо в электролите,то формируется нанотрубчатая оксидная пленка, в противном случае –нанопористая. Авторы указывают на сложность обнаружения этого слоя методомПЭМ, так как слой под действием электронного пучка быстро распадается.Отмечаетсятермическомтакже,чтопривоздействии,длительномприсутствиеFанодировании,вНТАОТпромываниипрактическиинеобнаруживается [2, 78].В работах [127, 128] для формирования высокоупорядоченных анодныхоксидов Ti с пористой мезоструктурой было предложено использовать методикудвухступенчатого вольтстатического анодирования, ранее успешно примененнуюдля получения пористых оксидов алюминия с доменной мезоструктурой.
В работе[127] с этой целью выполнялось двухступенчатое вольтстатическое анодированиев электролите на основе этиленгликоля с добавлением 0.25% NH4F и 1% H2O припродолжительностипроцессанакаждойступени24часа.Объясненияобнаруженного преобразования после 2-ой ступени нанотрубчатой мезоструктурыв нанопористую предложено не было. В работе [128] получение нанопористойАОП было осуществлено также двухступенчатым анодированием Ti, но сиспользованием органических электролитов разного состава: этиленгликоля сдобавкой 0.5% NH4F и 0.2% Н2О на 1-ой стадии и глицерина + 0.5% NH4F +0.2% Н2О - на второй.
Общая продолжительность процесса составляла 27 часов.По мнению авторов, формирование АОП с нанопористой мезоструктуройобусловлено увеличением вязкости электролита на 2-ой ступени, снижающей42диффузию Н+ вдоль границ ячеек. При этом фторсодержащий слой будет защищенот растворения, что и приводит к росту нанопористой оксидной пленки [2].Таким образом, к настоящему моменту установлено, что при определенныхусловиях анодирования титана в водных и безводных электролитах, содержащихионы фтора, может происходить формирование и самоупорядочение оксидныхпленок с образованием своеобразной «нанотрубчатой» структуры. Показано, что втаких растворах при анодировании титана реализуется синергетика процессовроста и растворения оксида, приводящая к зарождению и развитию трубчатоймезоструктуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
