Диссертация (1025465), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Привысокотемпературной дегидратации (1273-1473 К) происходит образованиекорундаα-Al2O3,координированныекоторыйионыAl.содержитисключительноПоследовательностьфазовыхоктаэдрическипревращений,происходящих в процессе дегидратации Al(OH)3 и AlOOH по данным [47]показана на Рис.1.7.22Рис. 1.7. Схема преобразования оксидов и гидроксидов алюминия [43, 44].При взаимодействии титана и кислорода может быть образовано до 15оксидных соединений с различными свойствами. Наибольший интерес вызываетдиоксид титана, а также ряд так называемых фаз Магнели [9]. Для TiO2 имеетсятри кристаллических модификации: анатаз (а-TiO2), рутил (р-TiO2) и брукит(Рис.
1.8, а-в), структура которых представляет собой комбинации, составленныеиз искаженных октаэдров TiO6. Нагревание TiO2 приводит к уходу кислорода собразованием Ti3O5, а затем Ti2O3 и TiO, которые, как правило, имеют черный(темно-фиолетовый, темно-синий) цвет, а значит, способны поглощать свет ипроявлять фотокаталитическую активность в видимой области [57], что болееподробно будет рассмотрено в разделе 1.4. Монооксид титана TiO имеетструктуру типа NaCl (Рис. 1.9, а), Ti2O3 – кристаллическую решетку типа корундаα-Al2O3 (Рис.
1.9, б).Брукит редко исследуется, так как трудно синтезируется в лабораторныхусловиях. При нагревании анатаз необратимо превращается в рутил, температуратакого перехода колеблется в интервале Т=673-1473 K в зависимости от условийтермического воздействия [53, 57]. Отличия в кристаллической структуреобуславливают разные физические свойства рутила и анатаза, например,величину ширины запрещенной зоны, составляющую Eg = 3.2 эВ для а- TiO2,Eg = 3.0 эВ – для р- TiO2, а у аморфного TiO2 – Eg = 3.2-3.5 эВ [53]. В соответствии23со значениями Eg, как анатаз, так и рутил относят к широкозоннымполупроводникам.Рис. 1.8.
Кристаллические структуры анатаза (а), рутила (б) и брукита (в) [53].Рис. 1.9. Кристаллические структуры Ti2O3 (а), и TiO (б) [53, 54].Согласно [5, 8, 9] в результате отжига сплавов системы Ti-Al можетобразовываться и смешанный оксид Al2TiO5, титанат алюминия или оксиднаякерамика, который обладает ромбической кристаллической решеткой (Рис. 1.10,Таблица 1). Благодаря термостойкости (Tпл=2133 К), перспективно егоприменение для изготовления и упрочнения деталей двигателей внутреннегосгорания, а также тепловой изоляции [54, 58].24Рис.
1.10. Кристаллическая структура Al2TiO5: традиционная модель,расположения ионов (а), а также ее изображение в виде координационныхмногогранников (б). Сплошной линией изображены контуры элементарнойячейки [54].Как правило, титанат алюминия получают в результате реактивногоспекания порошков Al2O3 и TiO2 (Т=1473-1773 К) или из водных растворовтитанилсульфата (TiOSO4) и сульфата алюминия (Al2(SO4)3) с последующейсушкой и спеканием (Т=1573-1773 К) [59].1.2. Самоорганизованные анодно-оксидные пленки на алюминии и титанеАнодными оксидными пленками (АОП) или анодными оксидами принятоназыватьоксидныеслои,образующиесянаповерхностиметалловиполупроводников при их анодной поляризации в растворах электролитов [60]. Вэлектролитах, не растворяющих формирующийся анодный оксид, образуютсяплотные АОП, называемые также оксидами барьерного типа.
В настоящее времяпоказано, что при анодировании Al, Nb, Ti, W, Zr, Hf может происходить такжеобразование упорядоченных самоорганизованных оксидных пленок двух типов:пористых и трубчатых с различными морфологическими характеристиками [1, 2,60-76]. Изучение АОП целесообразно проводить на разных уровнях масштаба:атомном,исследуя«мезоскопическом»,взаимноерасположениехарактеризуявзаимноеструктурных элементов (пор, трубок или ячеек).атомов,итакназываемомрасположениеотдельных25Наиболее изученным объектом из класса самоорганизованных структурявляется нанопористый анодный оксид алюминия (Рис.
1.11, а, б), первые сведенияо строении которого были получены Келлером (F. Keller) [69] c соавторами более60 лет назад. Такой оксид состоит из тонкого барьерного слоя, прилегающего кметаллу, и пористого в виде совокупности гексагонально упакованныхпор/трубок, перпендикулярных металлической подложке (Рис. 1.11).Рис. 1.11. Схематическое изображение строения пористого анодного оксидаалюминия (а, б) [1] и трубчатого анодного оксида титана (в) [72].Показано,чтоанодированиемалюминияможнополучатьнаегоповерхности слои Al2O3 толщиной до сотен микрометров и с размером пор от 20до 200 нм.
Получение, исследование и применение высокоупорядоченныхнанопористыхоксидов,сформированныханодированиемалюминия,стимулировало поиск условий самоорганизованного роста анодных оксидов надругих металлах.В 1999 году была продемонстрирована возможность формированиясамоорганизованных нанотрубчатых оксидных пленок (Рис.
1.11, в) прианодированиититана[70].ДалеенаноструктурированныеАОПбылисформированы и на других металлах (Ti, Zr, Nb, Ta и W [72-76]). Таким образом, кнастоящему моменту создан класс анодных оксидов с самоупорядоченнойнанопористой или нанотрубчатой структурой, благодаря которой они имеютогромный спектр как реализованных, так и потенциальных применений [77].261.2.1. Особенности формирования нанопористых пленок анодного оксидаалюминияПри электрохимическом анодировании Al в растворах электролитов частоимеет место конкуренция нескольких процессов, таких как образование пленки,растворение пленки и растворение металла (питтинг) [65]. Это создаетвозможности формирования анодных оксидов алюминия (АОА) с широкимспектром структурно-морфологических и электрофизических характеристик приизменении состава электролита и условий процесса анодирования.
На Al (и целомряде сплавов на его основе) могут быть получены как плотные, так и пористыеАОП, в том числе самоорганизованные пленки с регулярно расположеннымицилиндрическими порами наноразмерного диаметра. Если толщина (δ) плотныхпленок, как правило, не превышает 1 мкм, то для пористых АОА она можетсоставлять сотни микрометров. Водные растворы двухосновных и трехосновныхкислот (H2SO4, C2H2O4, H4C3O4, H3PO4) являются традиционными электролитами,анодирование Al в которых приводит к формированию на его поверхностиоксидных пленок с регулярно-пористой структурой [65].Изменяяусловияанодирования(составраствора,плотностьтока/напряжение анодирования, длительность процесса), можно контролироватьразмерные параметры пористой АОА: толщину барьерной части, диаметр ячейкии поры, а также толщину оксида.Общепринято считать, что рост пористой оксидной пленки осуществляетсяв условиях равновесия процессов роста оксида на границе металл/оксид (врезультате встречной миграции ионов Al3+ и O2- под действием приложенногоэлектрическогополя)ирастворенияоксидауднапор(награницеоксид/электролит) [67, 78].
Процесс формирования пористого АОА включаетнесколько стадий, что отражается на кинетике роста АОП (Рис. 1.12),описываемой зависимостью либо напряжения от времени Uа(t) – в случаеобразованияпористогооксидаприпостояннойплотноститока(гальваностатический режим - ГСР) или временной зависимости плотности тока27jа(t) – в условиях постоянного напряжения на электролитической ячейке(вольтстатический режим - ВСР).Рис.1.12.Схематическоеизображениетипичныхкинетическихзависимостей роста пористых АОА в ГСР (а) и ВСР (б), а такжепоследовательные стадии развития пористого строения (в): I – образованиебарьерногослоя,II–зарождениепор,III–самоорганизацияпор,IV-стационарный рост пор [1].Рост оксидной пленки начинается с образования барьерного слоя.
Накинетической зависимости Uа(t) (Рис. 1.12, а) эта стадия соответствует участкуа - быстрому линейному увеличению напряжения. По мере роста плотной пленкинапряженность электрического поля падает до некоторого критического значения(соответствующего предельной толщине барьерного слоя), при котором протоныполучают возможность проникать в оксид и вызывать его растворение, чтоприводит к образованию так называемых «путей проникновения». Описанномупроцессу соответствует участок б – замедления роста напряжения и достиженияим максимального значения. Третья стадия (в) - это спад напряжения, вызванныйпоперечным расширением «выживших» путей проникновения и образованиемпор. На последней стадии (г) напряжение практически не меняется, т.к. толщинабарьерного слоя сохраняется относительно постоянной, имеет место равновесиепроцессов усиленного полем химического растворения оксида у дна пор и его28образования на границе металл/оксид за счет миграции ионов О2-/ОН- черезбарьерный слой у дна пор.Поскольку в процессе анодирования алюминия в оксидную пленкувнедряются частицы электролита (анионы электролита - С2О42-, SO42- и др.), топористые АОА имеют гетерогенное строение, представленное областями условночистого Al2O3 и оксида, «загрязненного» анионами электролита [65, 67, 79-81 61,63,76-78].Приближеннаяоценка,проведеннаянаосновеэлектронно-микроскопических данных, показывает, что анионосодержащая часть пористогооксида составляет примерно 60÷80% материала стенок ячеек для пленок,сформированных в водных растворах C2H2O4, 70% - H3PO4 и 30% - H2SO4 [65, 82].Анодирование алюминия и его сплавов в широком диапазоне условий (такназываемое традиционное анодирование) приводит к формированию пористыхАОА, строение которых заметно отличается от идеальной модели типа «пчелиныхсот».
Традиционное анодирование обеспечивает формирование оксидов с«аморфной» мезоструктурой при сохранении близкого к гексагональному порядкав основном только для соседних ячеек. Как видно из АСМ-изображенийповерхности барьерного и пористого слоев АОА (Рис. 1.13), сформированноготаким способом в 3% С2Н2О4, ячейки имеют неправильную форму, а их взаимноерасположение отклоняется от идеально гексагонального.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
