Диссертация (1025465), страница 3
Текст из файла (страница 3)
высокой механической прочности приповышенных температурах, и превосходной устойчивости к коррозии [5, 7].Благодаря пластичности и вязкости при низких температурах титановые сплавыначинают применяться в холодильной и криогенной технике. Также титаниспользуетсявмедицинеблагодарявысокойустойчивостивтканяхчеловеческого организма [11-13]. В частности легированные сплавы на основетитана с небольшим содержанием Al, Nb или V (Ti6Al7Nb – IMI 367,Великобритания, TC20 – Китай, Ti6Al4V – IMI 318, Великобритания, Ti-64 США, ВТ6 - Россия) применяются для изготовления имплантатов, особенно длязамены тазобедренных суставов [14-16].
Ti6Al7Nb – α+β титановый сплав схорошей устойчивостью к коррозии, клинически используемый с 1986 г., полученв качестве замены Ti6Al4V [17]. Как и у всех сплавов титана, его биологическаясовместимость главным образом связана с тонким оксидным слоем (δ~5-20нм),который естественным образом покрывает его поверхность. Помимо диоксидатитана TiO2 пассивная пленка содержит оксиды легирующих элементов (Al и Nb),в данном случае Al2O3 и Nb2O5. Установлено, что сплав Ti6Al7Nb обладаетлучшей биологической совместимостью, чем Ti6Al4V, благодаря формированиюна поверхности оксида ниобия Nb2O5, который химически более устойчив и менееподвержен разрушению [16], а также нетоксичен в отличие от V2O5 [18].141.1.2. Система Ti-Al: диаграмма состояния, структура интерметаллидовРяд элементов, наряду со склонностью к образованию с титаномсоединений, обладают способностью растворяться в нем [5, 9].
Твердые растворыих в титане (α- и β-модификациях) отличаются ограниченными пределамиконцентраций, выше которых образуются соединения, имеющие металлическийхарактер связи. Двойственная роль этих элементов в образовании ограниченныхтвердыхраствороввзаимодействия,исоединенийсравнительнообъясняетсябольшиматомнымсходством атомныххарактеромрадиусовиотносительным различием химических свойств. Типичным в этом отношенииявляется алюминий.Согласно диаграмме состояния системы Тi-Al (Рис.
1.1) кроме α-Ti(5–7.2 вес.% Al) и β-Ti (при Т=1155-1963 К до 32.4 вес.%Al) для нее характернынесколько интерметаллидных фаз, таких как Ti3Al (α2-фаза, 13.7–24 вес.%Al), TiAl(γ-фаза), TiAl2 и TiAl3. Алюминиды титана представляют интерес в двухфазнойобласти α+α2(7.2–13.7 вес.%Al) и γ-TiAl [9, 19-23]. Фаза α2 (Ti3Al) имеетгексагональную элементарную ячейку с параметрами а=0.577 нм, с=0.460 нм исоотношением с/а=0.797 нм (Рис.
1.2, а) [5]. Соединение TiAl3 обладаеттетрагональной ячейкой – а=0.545 нм, с=0.861 нм и с/а=1.580 и практически неимеет области гомогенности [22].Рис. 1.1. Диаграмма состояния системы Ti-Al [22].15Рис. 1.2. Кристаллические решетки α2 – Ti3Al (а) и γ-TiAl (б) [21].При содержании Al от 26 до 33 вес.% была определена двухфазная область,где основная фаза представляет собой твердый раствор компонентов системы всоединении TiAl (36 вес.% Al).
Гомогенная область этой фазы (иначе γ-TiAl)охватывает концентрационную область на диаграмме от 33 до 46 вес.% Al.Сплавы Ti-Al с большим содержанием алюминия от 33 до 46 вес.% конкурируютс известными высокотемпературными сталями и «суперсплавами» на основе Ni[19, 20].
Соединение TiAl имеет гранецентрированную тетрагональную решеткутипа CuAu (a=0.399 нм, c=0.498 нм, c/a=1.020) (Рис. 1.2, б) [24]. γ-TiAl в диапазонетемператур от 873-1093К превосходит титановые сплавы по удельной прочности,а по сопротивлению ползучести их можно применять до 1223К [5, 9]. В [25]сообщается, что с увеличением содержания алюминия сохраняется упорядоченнаяструктура фазы γ-TiAl (36 вес.% Al), но происходит замещение части атомов Tiатомами Al.Как правило, сплавы системы Ti-Al [5, 26-33], в частности, соединения Ti3Al(α2-фаза) и TiAl (γ-фаза) получают с помощью литейных технологий [5].
Дляцелого ряда применений [27-29] используются порошки интерметаллидов, так какв литом состоянии алюминиды титана имеют низкую пластичность, их труднообрабатывать. Так, в работе [26] рассматривается способ получения порошковогоинтерметаллида γ-TiAl путем введения в титановый порошок (размерыпорошинок ~ 45 мкм) титан-алюминиевой лигатуры с содержанием Al 46 вес.%.16В работе [29] предлагается еще один способ получения алюминидов Tiметодами порошковой металлургии с использованием отходов производстватитана - титановой стружки. В частности показано, что для получениямаксимального содержания фазы Ti3Al необходимо осуществлять спеканиеспрессованных образцов в течение 2 часов при температуре 1473 К.1.1.3. Система Ti-Al-ОРяд работ посвящен экспериментальному и теоретическому изучениюсистемы Ti-Al-О [9, 21, 34, 35].
Согласно полученным данным в зависимости отсоотношения концентраций металлов при термическом окислении возможноформирование нескольких оксидных фаз Al2O3, TiO, Ti2O3, Ti3O5, Ti4O7, TiO2(Рис. 1.3). Ключевую роль при построении данной диаграммы играетрастворимостькислородавразличныхфазахдвойнойсистемыTi-Al.Максимальная растворимость кислорода в области α-Ti составляет примерно14.5 вес.%, а в β-Ti - около 1.8 вес.%.
При содержании кислорода выше пределарастворимости в системе титан-кислород появляется фаза на основе TiO. Далееможет образовываться фаза Ti2O3 темно-фиолетового цвета и, наконец, диоксидтитана TiO2 - белого цвета. Кроме того, необходимо отметить возможностьформирования тройных фаз TixAlyOz, которые обозначаются как «Z» или «X»фазы и имеют составы Ti-(17.8–27.6)Al-(6.3–9.3)O(вес.%) [9, 21, 34, 35].Экспериментально показано, что при термическом окислении γ-TiAl (33–46 вес.%Al)на воздухе при T>973 К на поверхности образуются оксиды Al2O3 и TiO, последнийиз которых, впоследствии преобразуется в TiO2.Ряд работ [5, 8, 9, 36-40] посвящен изучению окисления сплавов системыTi-Al на воздухе.
В работах [36-40] утверждается, что при высокотемпературномокислении алюминидов титана на их поверхности формируется оксид, состоящийиз чередующихся слоев Al2O3 и TiO2, толщина и количество которых, а такжепорядок расположения зависит от условий процесса.Отмечается [9, 21], что образование на поверхности слоя Al2O3 происходиттолько при термическом окислении в атмосфере чистого кислорода, тогда как17наличие азота (например, при обработке на воздухе) приводит к появлению«островковых» смесей оксидов Al2O3 и TiO2, а также присутствию TiN.
Согласно[40] для подавления формирования оксида титана применяют легированиеалюминидов титана Nb, что способствует увеличению количества Al2O3 втермооксидной пленке, тем самым улучшая ее защитные свойства.Рис. 1.3. Теоретическая (а) и экспериментальная (б) диаграммы фазовогоравновесия системы Ti-Al-О [9].На Рис. 1.4 показана схема строения оксида на поверхности сплавовсистемы Ti-Al с различным содержанием алюминия при одинаковых условияхокисления на воздухе при T=1023-1073К, представленная в работе [9].
Так авторысчитают, что для чистого Ti около 80% кислорода внедряется в металл, формируядиффузионную кислородную зону, тогда как на образование внешнего слоя TiO2расходуетсянезначительноеегоколичество,чтосвязаносвысокойрастворимостью O2 в титане.Добавление Al уменьшает ширину диффузионной зоны и увеличиваеттолщинуоксида.Причемоксид,какправило,имеетмногослойнуюмикроструктуру, состоящую из смеси TiO2 и Al2O3 в различных пропорциях сверхним слоем из TiO2 [9]. В случае большого содержания алюминия (например,γ-TiAl) толщина оксида уменьшается, при этом стойкость пленки к окислениюулучшается, благодаря формированию верхнего слоя из Al2O3.18Рис.
1.4. Схема строения оксида на сплавах с различным содержаниемалюминия, где Х/ХTi – отношение общего количества кислорода к кислороду,внедряемому в Ti подложку [9].Иной порядок следования оксидных слоев получен при изученииособенностей формирования оксида в результате длительного окисления навоздухе [8, 36]. В первом случае термическое окисление Ti-50ат.%Al проводилосьпри T=1173 K, t=1130 ч, во втором – Ti-48ат.%Al при T=977 K, t=7000 ч (Рис.
1.5).При этих условиях было установлено, что наиболее удаленный от подложки слойпредставляет собой TiO2, затем следует сплошной слой Al2O3, ниже расположенслой смешанногоTiO2+Al2O3 [8, 36]. Следует отметить, что большая часть сплавовсистемыTi-Alимеетмногофазнуюмикроструктуру,чтовлияетнамикроструктуру оксида, формируемого при термическом окислении [8, 9, 36-40].Рис. 1.5.
Схема строения оксида, сформированного на Ti-50ат.%Al (а)и Ti-48ат.%Al (б) после длительного времени окисления [8, 36].19В работе [40] исследовано термическое окисление сплавов (% ат.) Ti-47.5Alи Ti-43.5Al-4.5Nb-1.7Mo на воздухе при T=1173 K в течение 120 ч. Авторобъясняет полученные результаты строения и распределения элементного составапотолщинепокрытийнаосновемеханизматермическогоокисления,развиваемого в работах [41, 42].
Согласно ему, при термическом окисленииалюминидов титана сначала более предпочтительно формирование оксидов Ti(как правило, TiO2), чему способствует, в частности, междоузельная диффузияTi4+. В результате этого концентрация ионов Al под слоем TiO2 увеличивается,что приводит к росту слоя Al2O3. Нижележащий слой обогащается Ti4+ и вновьобразуется слой оксида титана. В соответствии с вышесказанным, образующаясяоксидная пленка будет представлять собой чередование слоев TiO2 и Al2O3.
Приналичии в сплаве легирующих добавок с валентностью большей, чем у Ti(например, Nb и Mo) порядок формирования оксидных слоев и состав сплава награнице подложка/пленка не меняется [40-42].Таким образом, термическое окисление (при T>923К) на воздухе γ-TiAlприводит к формированию чередующихся оксидных слоев Al2O3 и TiO2.1.1.4. Кристаллические модификации оксидов алюминия и титанаСамой известной и универсальной классификацией оксидов алюминия [4345] является классификация Кришнера, которая базируется на кристаллическихструктурах оксидов. Все полиморфные модификации Al2O3 представляют собойболее или менее плотноупакованную кислородную решетку с ионами Al втетраэдрических и/или октаэдрических пустотах.Согласно данной классификации оксиды подразделяются на три ряда. Так,α-ряд представлен оксидами с гексагональными плотноупакованными решеткамис чередующимися слоями типа АВАВ.
В частности, в α - ряд входит α-Al2O3 ввиде стабильного корунда.Оксиды,характеризующиесяпопеременночередующимисяплотноупакованными решетками (АВАС-АВАС или АВАС-САВА), образуютβ-ряд, включающий оксиды типа β-Al2O3 [46]. К β-Al2O3 относятся оксиды20щелочных или щелочноземельных металлов с общей формулой М2О⋅xAl2O3(5≤ х ≤11, М+ - катион щелочного металла, например Na+). Оксиды с кубическимиплотноупакованными решетками (АВСАВС) являются представителями γ-ряда.γ-ряд подразделяют на низкотемпературную γ-группу (η- и γ-Al2O3) ивысокотемпературную δ- группу (δ- и θ- Al2O3).Рис.
1.6. Кристаллическая структура корунда α-Al2O3 (а), идеальная решеткашпинели (б) [47].Корунд α-Al2O3 имеет гексагональную плотноупакованную кислороднуюрешетку, в которой Al занимает 2/3 октаэдрических позиций (Таблица 1) [48].Атомы кислорода образуют слои с чередованием АВАВ (Рис. 1.6, а).Указывается [45, 48], что встречаются две очень близких кубическихшпинельных структуры: γ- и η-Al2O3 (Рис.
1.6, б). γ-Al2O3 имеет решетку оченьблизкую по строению к решетке шпинели (MgAl2O4). Оксидная фаза γ-Al2O3 [45,47, 49] образуется в результате дегидратации оксигидроксидов и гидроксидов Al,атакжетермического[50]ианодногооксидированияалюминияприопределенных условиях [51].Таким образом, оксид алюминия может существовать во множествеаллотропных форм, из которых стабильной является только корунд α-Al2O3.21Таблица 1.Характеристики кристаллической решетки оксидов титана и алюминия[9, 43, 44, 52-54].ШиринаПараметры Плотность,Сингониязапрещеннойячейки, нмкг/м3зоны, эВTiOМоноклиннаяа=0.4244880-49302.18-2.85а=0.5141.6 (0.13 приTi2O3Тригональная4490c=1.364300К)а=0.379Анатаз Тетрагональная3894~3.2c=0.951а=0.459Рутил Тетрагональная4250~3.0TiO2c=0.296а=0.514Брукит Ромбическаяb=0.91841203.11c=0.516а=0.475α-Al2O3Тригональная39907.0-8.6c=1.298а=0.796γ-Al2O3Тетрагональная36807.1-8.7c=0.781а=0.356Al2TiO5Ромбическаяb=0.94436803.6c=0.963Ссылки[9, 52][9, 52][53][53][53][43, 44][43, 44][54]В ряде работ [45, 47, 49, 55] приводятся схемы процессов дегидратацииAl(OH)3 и AlOOH, а также термических превращений оксидов алюминия,полученных разложением водных солей оксида алюминия [55, 56].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
