Диссертация (Нанопористые анодно-оксидные пленки на порошковом сплаве титан-алюминий), страница 14

С этойцелью было выполнено рентгенографическое изучение структурных превращенийв нанопористых АОП после отжига на воздухе при Т=723К в течение 1 часа.Значение температуры отжига было выбрано на основе сведений [173-195] отемпературе преобразования аморфного НТАОТ в кристаллический а-TiO2.Сравнение распределений интенсивностей рассеяния рентгеновских лучейанодированнымиобразцамидифрактограмменарядусгруппыIпослеотражениямифазотжигаγ-TiAlпоказало,ичтоTiAl3,набылизарегистрированы малоинтенсивные дополнительные дифракционные линии приуглах дифракции 2θCu=24.9o, 37.2o, 47.5o, 55.6o, соответствующие дифракционныммаксимумам (101), (103), (200) и (211) для кристаллической модификациидиоксида титана – а-TiO2.

Следов отражений р-TiO2 обнаружено не было. Не быливыявлены также и отражения, обусловленные присутствием кристаллическихоксидов алюминия. Можно предположить, что отжиг при данной температуре неприводит к кристаллизации алюмооксидной компоненты АОП. Отсюда следует,что в результате термического воздействия на воздухе при Т=723К в течение 1 чпроизошла кристаллизация титаноксидной компоненты АОП с образованиемфазы а-TiO2 при сохранении рентгеноаморфности Al2O3.91Таким образом установлено, что при оптимальных условиях анодирования в10%Н2SO4 + 0.15% HF (Ua=20В, ta=20 мин) образуется нанопористая АОП соткрытыми порами со средним эффективным диаметром <dп> ≅ (50±10) нм.

Тогдакак анодирование в С2О2Н6 + 0.25% NH4F в течение 6 часов (Ua=28В) приводит кросту нанопористого оксидного слоя δ~20 мкм и величиной <dп> = (65±15) нм,однако, на поверхности отмечается присутствие дополнительного, «дефектного»слоя оксида. Исследования полученных на Ti-40вес.%Al АОП методами ЭДСА, иРЭС показали, что состав оксидной пленки включает TiO2 и Al2O3 в примерноравном соотношении, то есть пленка имеет гетерогенный состав.3.2. Анодирование порошкового сплава Ti-40вес.%Al вофторсодержащих электролитахОсобый интерес представляет изучение анодирования образцов (группа II)из спеченного порошка сплава Ti-40вес.%Al, исходно имеющего высокуюудельнуюповерхность(Sуд=1600см2/г).Вэтомслучаеформированиенанопористой АОП на поверхности частиц порошка должно привести кзаметному увеличению удельной поверхности образца и, соответственно, ростухимической активности [219].Данный раздел посвящен изучению особенностей формирования АОП прианодировании порошкового сплава Ti-40вес.%Al (образцы группы II) вофторсодержащихэлектролитах.Представленаразработаннаянаосноверезультатов комплексных исследований закономерностей роста, атомной имезоскопическойструктурылабораторнаятехнологияформированиянанопористых оксидных пленок при анодировании порошкового сплаваTi-40вес.%Al.Исследование структуры поверхности образцов (как торцов, так и сломов)до анодирования было выполнено с помощью СЭМ и РСА.

Как видно изполученных СЭМ-изображений (Рис. 3.16) микрочастицы порошка имеютнеправильную форму, а их размер находится в диапазоне от 1 до 20 мкм, припреобладании мелкодисперсной фазы.92Рис. 3.16. СЭМ–изображения поверхности торца (а) и слома (б) образцапорошкового сплава Ti-40вес.%Al до анодирования.Также дополнительно был выполнен ЭДС - анализ элементного составаучастка поверхности порошка (25×20) мкм (Рис. 3.17). Для него содержание Alсоставляет СAl ≅44вес.%, то есть состав исследуемых порошков, в соответствии сдиаграммой состояния системы Ti-Al (Рис. 1.1), также как и образцов группы I,находится в области однофазного γ-TiAl.Рис.

3.17. СЭМ-изображение поверхности сплава Ti-40вес.%Al (группа II)до анодирования (а), ЭДС – спектр и состав анализируемого участка (б).Методом РСА было показано, что на дифрактограммах образцов доанодирования (Рис. 3.18, Таблица 7) присутствуют брэгговские пики γ-TiAl(межплоскостные расстояния d=2.310, 1.991, 1.421, 1.204 Å) и слабые отраженияTiAl3 (d=2.272, 1.158 Å). То есть фазовый состав исследованных порошкованалогичен установленному ранее для образцов группы I (раздел 3.1).93Рис. 3.18.

Распределение интенсивности рассеяния рентгеновских лучейобразцом порошкового сплава Ti-40вес.%Al, где ◊ - TiAl, ♦ - TiAl3.Таблица 7.Углы отражения (2θ), межплоскостные расстояния (d) и относительныеинтенсивности (Iотн) основных линий на дифрактограммах образцов группы IIдо анодирования.№ п/п12345678910111213142θ, град21.9931.8034.1538.9539.6444.7345.5365.6666.2870.6875.4578.4579.5683.44d, Å4.0382.8122.6232.3102.2712.0241.9911.4211.4091.3321.2591.2181.2041.156Iотн, %6.64.80.9100.03.315.937.219.59.70.60.78.616.97.1ФазаTiAlTiAlTiAl3TiAlTiAl3TiAlTiAlTiAlTiAlTiAlTiAlTiAl3TiAlTiAl, TiAl394Поскольку анодирование образцов из спеченного порошка сплава Ti-Al вофторсодержащих электролитах проводилось впервые, то выявление параметровпроцесса, приводящихкформированию наноструктурированнойаноднойоксидной пленки на поверхности образцов, осуществлялось экспериментально.

Сэтой целью было выполнено исследование влияния параметров анодирования(режима, плотности тока, напряжения и времени анодирования, электролита) наход кинетических зависимостей Ua(t) и ja(t).На первом этапе был реализован вольтстатический режим анодированияпорошковых образцов с регистрацией зависимостей jа(t). Величины напряжения,при которых осуществлялось формирование оксидного слоя, были выбраны сучетом результатов, полученных в работах [3, 4] при анодировании плоскихобразцов γ-TiAl в электролите 10%Н2SO4+0.15%HF, и составили Ua = 10, 15 и20В.Экспериментально было показано, что для исключения появления"экстратоков" в начале вольтстатического анодирования рекомендуется подъемнапряжения до заданного значения осуществлять со скоростью не более 50мВ/с [3].В данной работе величина начального тока ограничивалась возможностямииспользованного источника тока и составляла jа∼0.53 мА/см2, а подъем Ua (припостоянной плотности тока) осуществлялся со скоростью порядка 30мВ/с.

Каквидно из Рис. 3.19, ход кривых jа(t) для всех использованных значений Ua типичендля формирования самоорганизованной нанопористой или нанотрубчатой АОП[63, 78]. Так, на зависимостях jа(t) выделяются характерные, соответствующиеразличнымэтапамформированияАОПучастки:(а)–спадатока,соответствующий образованию первичного плотного (барьерного) оксидногослоя, (б) – увеличения плотности тока из-за локального его растворения, (в) –стабилизации тока для стадии стационарного роста пор. Отметим, что при всехзначениях Ua время достижения стадии стационарного роста было близко к 1часу, а соответствующая величина стационарного тока составляла jст∼0.1 мА/см2.95Рис.

3.19. Кривые ja(t), полученные при вольтстатическом анодировании втечение 1 часа образцов Ti-40вес.%Al в 10%Н2SO4+0.15%HF при различныхзначениях напряжения Uа: 1 – 10B, 2 – 15B, 3 – 20B.В соответствии с этим, на втором этапе изучалось анодированиепорошковых образцов в гальваностатическом режиме при значениях ja= 0.1, 0.2,0.3 мА/см2 (Рис.

3.20). Вид кривых Uа(t), приведенных на Рис. 3.20, близок кхарактерным для формирования пористых АОП в ГСР: на начальном этапепроисходит рост плотного (барьерного) оксидного слоя, что вызывает увеличениенапряжения анодирования, затем имеет место замедление роста Ua, связанное сначалом процесса локального растворения барьерного слоя и образованием пор,и, наконец, самоорганизация пор, с наступлением которой напряжениестабилизируется и происходит стационарный рост пористого слоя.Наиболеехарактерныйдляформированиясамоорганизованногонаноструктурированного анодного оксида вид имеет кривая Ua(t), полученная призначении ja= 0.2 мА/см2.

В этом случае величина стационарного напряжения(Ua~20В)достаточноблизкакзначениюнапряжениявольтстатическогоанодирования в том же электролите, рекомендованному в [3] для плоскихобразцов γ-TiAl. Следует отметить, что оптимальное время анодирования приja=0.2 мА/см2 составляет 85 мин, поскольку дальнейшее продолжение процессаприводит к резкому возрастанию температуры раствора.96Рис. 3.20. Кривые Ua(t), полученные при гальваностатическом анодированиив течение 85 мин образцов Ti-40вес.%Al в 10%Н2SO4+0.15%HF при различныхзначениях плотности тока jа: 1 - 0.1 мА/см2, 2 - 0.2 мА/см2, 3 - 0.3 мА/см2; а также4 - в 10%Н2SO4 при jа=0.2 мА/см2.Сравнение анодирования порошкового сплава Ti-40вес.%Al в ГСР приустановленном оптимальном значении jа=0.2мА/см2 в электролитах 10%Н2SO4 и10%Н2SO4+0.15%HF показало, что ход зависимостей Ua(t) в этих электролитахразличен(Рис.3.20).ЕслизависимостьприUa(t)анодированиивофторсодержащем растворе (кривая 2) типична для роста самоорганизованныхнанопористых/нанотрубчатыхоксидныхпленок,топрианодированиив10%Н2SO4 (кривая 4) на кривой наблюдаются два близких к линейным участка сразным наклоном.

Согласно [112, 113], такой перегиб на кривой может бытьсвязан с началом процесса кристаллизации сформированной на первом этапебарьерной оксидной пленки и обычно сопровождается увеличением температурыраствора.Далее были экспериментально определены параметры анодного процесса,обеспечивающие рост наноструктурированной АОП в С2О2Н6 + 0.25% NH4F.Посколькуанодированиевофторсодержащемэлектролитенаосновеэтиленгликоля при jа=0.2 мА/см2 приводило к его быстрому разогреву, то вдальнейшем образцы Ti-40вес.%Al оксидировались при постоянном значениинапряженияUa=60B,рекомендуемогообычнодляформирования97самоорганизованного нанотрубчатого оксида на поверхности титана в том жеэлектролите [122, 123].

При таких условиях в течение tа=30 мин не наблюдалосьповышения температуры электролита, а зависимости ja(t) имели вид, типичныйдля роста самоорганизованных нанопористых АОП: спад тока на первых секундаханодирования, затем плавный рост с последующим спадом тока [122, 123].Необходимо отметить, что после анодирования в обоих растворах электролитовнаблюдалось изменение цвета образцов: от серого до темно-серого.Таким образом, для получения кинетических зависимостей, типичных дляформирования самоорганизованных наноструктурированных оксидных пленок наповерхностиоптимальнымTi-40вес.%Al,являетсяанодирование:(1)вэлектролите 10%H2SO4+0.15%HF в вольтстатическом режиме при Ua=15B игальваностатическом режиме при ja=0.2 мА/см2 [201]; (2) электролите С2О2Н6 +0.25% NH4F в ВСР при Ua=60B.На следующем этапе было проведено электронно-микроскопическоеизучение поверхности образцов группы II после анодирования.