Диссертация (Нанопористые анодно-оксидные пленки на порошковом сплаве титан-алюминий), страница 13

3.10. ЭДС – спектр одного из анализируемых участков (участок 1)поверхности сплава Ti-40вес.%Al (группа I), анодированного в 10% H2SO4+0.15 % HF(Ua=20В, ta=20 мин).Исходя из данных ЭДСА об атомных долях элементов, входящих в составАОП, была выполнена оценка соотношения оксидов TiO2 и Al2O3, котораяпоказала, что доля TiO2 составляет С TiO ≈ (42±2) ат.%, а Al2O3 – СAl O ≈(53 ± 2) ат.%.223Таким образом, данные ЭДСА позволяют предположить, что структура АОПсоответствует совокупности TiO2 и Al2O3 в примерно равном соотношении, чтосогласуется с данными [3, 4].Исследование методом ЭДСА образцов, анодированных в течение 6 часов вС2О2Н6 + 0.25% NH4F при Ua=28В (Рис. 3.11) показало также присутствие фторана всех участках, причем его количество в 3 раза больше (от 13.4 до 17.6 вес.%),чем при ВСР оксидировании в 10%Н2SO4 + 0.15% HF.

Это может быть связано,прежде всего, с большей толщиной оксида, формируемого в органическомфторсодержащем электролите.84Таблица 5.Результаты ЭДС анализа элементного состава для образцов группы I,подвергнутых анодированию: 1 – в 10%Н2SO4 + 0.15% HF в течение 20 мин приUa=20В; 2 – в С2О2Н6 + 0.25% NH4F при Ua=28В в течение 6 ч.Образец Элемент12OFAlTiCOFAlTiМассовая доля элементов, вес.%Участок 1 Участок 2 Участок 3 Участок 413.513.211.913.33.73.73.23.633.532.735.333.449.450.449.749.73.65.17.021.920.522.520.314.613.717.613.423.021.821.521.540.540.433.237.8Рис. 3.11. ЭДС – спектр одного из анализируемых участков (участок 1)поверхности сплава Ti-40вес.%Al, анодированного в С2О2Н6 + 0.25% NH4F приUa=28В в течение 6 часов.Рентгенографирование образцов группы I после анодирования в С2О2Н6 +0.25% NH4F в ВСР (Uа=28В в течение 6 ч) не выявило появления новыхдифракционных максимумов.

Это дает основание утверждать, что полученная приоптимальных условиях анодирования АОП является рентгеноаморфной. Дляанодированного образца на рентгенограмме наблюдалось заметное уменьшениеинтенсивностибрэгговскихлинийподложки(γ-TiAl),обусловленное85поглощением излучения в оксидной пленке. Оценка толщины оксида по степенипоглощения дала значение δ ≈ 20 мкм.Параллельнобыловыполненоисследованиеповерхностногоиприповерхностного слоев АОП, сформированных при оптимальных условиях вводном и безводном электролитах, методом рентгеноэлектронной спектроскопии(РЭС).

На Рис. 3.12 показаны обзорные рентгеноэлектронные спектры, а наРис. 3.13 – детальные спектры Ti 2p и Al 2p. В Таблице 6 приведены значенияэнергиисвязи(Есв.)исодержанияэлементоввповерхностномиприповерхностном слоях оксидов. Установлено (Таблица 6), что в составеоксидных пленок присутствует ряд соединений, содержащих Ti, Al, O, F, C.Данные РЭС свидетельствуют о присутствии в составе поверхностного слояоксидных пленок, как диоксида титана (TiO2), так и оксида алюминия (Al2O3).Исходя из данных Таблицы 6 может быть оценено соотношение этих оксидныхфаз в поверхностном и приповерхностном слоях. Рассмотрим результаты РЭС дляповерхностного слоя АОП, сформированной в 10%Н2SO4 + 0.15% HF.

Согласнополученным данным содержание TiO2 составляет 2.9 ат.% (на 1 атом Tiприходится два атома O). Соответственно, содержание TiO2 в АОП будетсоставлять С TiO = 2.9 + 2.9·2=8.7 ат.%= 22.4 вес.%. Аналогичный расчет может2быть выполнен и для Al2O3. Содержание Al2O3 составляет 6.6ат.% (на 2 атома Alприходится три атома O). Тогда содержание Al2O3 в АОП будет СAl O = 6.6 +236.6·1.5=16.5 ат.%= 25.1 вес.%). Таким образом, из данных РЭС в поверхностномслое АОП примерное соотношение оксидов TiO2 и Al2O3 будет равным 1 : 1.Подобные действия могут быть выполнены и для приповерхностного слоя (послестравливания 3 нм), а также для оксида, полученного в С2О2Н6 + 0.25% NH4F.

Врезультате проведенных расчетов получили, что оксид, сформированный как в10%Н2SO4 + 0.15% HF, так и в С2О2Н6 + 0.25% NH4F, состоит из TiO2 и Al2O3 всоотношении 1:1, что согласуется с данными ЭДСА.86Таблица 6.Энергия связи (Есв.) и содержание элементов (С) в поверхностных иприповерхностных слоях АОП на сплаве Ti–40вес.%Al, сформированных в:1 - 10% Н2SO4 + 0.15% HF, 2 - С2О2Н6 + 0.25% NH4F.№FOTiCAlEсв, эВ 689.9685.6532.7 530.6 458.8292.5 288.7 286.4 284.9 74.9С, ат.

% 3.33.721.5 13.1 2.91.5 6.4 12.7 28.3 6.61Травл. Eсв, эВ687.7 686.3532.7 531.6 459.4 457.7288.7 286.3 284.9 74.8С, ат. %1.9 12.07.8 29.2 5.9 3.22.0 5.2 17.6 15.2Исх. Eсв, эВ685.9 533.4 532.1 530.6 459.0288.8 286.6 284.9 74.0С, ат. %2.4 9.5 7.43.2 1.36.4 11.4 53.4 5.0Травл. Eсв, эВ686.4533.0 531.3 459.5 457.8288.7 286.5 284.9 75.02С, ат. %9.85.5 14.1 2.9 1.52.8 8.8 43.4 8.6Группы CF2 CF MFx H2O COR TiO2, TiO2 Ti2O3 CF2 COO, CO, CC Al2O3Al2O3CF CFИсх.Рис. 3.12. Обзорные рентгеноэлектронные спектры для образцов группы I,анодированных в 10% H2SO4+0.15 % HF при Ua=20В, ta=20 мин (нижняя кривая) ив С2О2Н6 + 0.25% NH4F при Ua=28В в течение 6 часов (верхняя кривая).87Рис.

3.13. Детальные спектры Ti 2p (а) и Al 2p (б), где зеленая кривая –анодированные в С2О2Н6 + 0.25% NH4F, синяя и красная кривые – анодированныев 10% H2SO4+0.15 % HF до травления и после травления, соответственно.ПрисутствиесостоянияTi3+(Ti2O3)фиксируетсявобоихтипахисследованных образцов после снятия поверхностного слоя бомбардировкойионами Ar+, что может быть связано как с непосредственным присутствием Ti3+ вприповерхностном слое, так и с появлением Ti3+ за счет частичноговосстановления исходного диоксида титана при бомбардировке ионами Ar+.Выявлено также присутствие F в виде комплексов MFx (М=Al или Ti). Причемколичественное содержание МFх в оксидах после удаления поверхностного слоя в3 нм увеличивается примерно в 3 раза.Таким образом, как методом ЭДСА, так и РЭС показано, что прианодировании в оптимальных условиях образцов Ti-40вес.%Al (группа I)образуется рентгеноаморфная нанопористая пленка, содержащая TiO2 и Al2O3 впримерно равном соотношении (1:1), то есть оксидная пленка, формируемая наповерхности γ-TiAl, является гетерогенной.Как известно [43, 44, 53], оксиды Al и Ti, как в аморфном, так икристаллическом состоянии имеют принципиально разные электрофизические88свойства.

Так, анодный оксид алюминия Al2O3 в аморфном состоянии являетсядиэлектриком и характеризуется Eg≈7.3 эВ, а после кристаллизации Eg≈7–8.7 эВ[43,44].ТогдакакдиоксидтитанаTiO2являетсяширокозоннымполупроводником с величиной Eg≈3.0–3.4 эВ в зависимости от состояния [53].Представляет интерес понять, как распределяются оксидные фазы TiO2 и Al2O3 наповерхности анодированного образца. С этой целью была предпринята попыткаприменить метод зонда Кельвина [248] для регистрации распределенияповерхностного потенциала исследуемых АОП, которое может дать некоторуюинформацию о проводимости оксида на различных участках поверхности.На Рис.

3.14 представлены АСМ – изображение участка поверхности(Рис. 3.14, а) и соответствующее распределение электрического потенциала(Рис. 3.14, б) для сплава Ti-40вес.%Al до анодирования. Глубина рельефа участкане превышает 20 нм и характерна для достаточно однородной поверхностиобразца, что хорошо соответствует СЭМ-изображению (Рис. 3.1, а). Причем,величина поверхностного потенциала (φs) в пределах исследуемого участкаменяется от - 30 мВ до +40 мВ.Рис. 3.14. АСМ – изображения рельефа поверхности (а) и распределениеповерхностногоанодирования (б).электрическогопотенциаладлясплаваTi-40вес.%Alдо89Рис. 3.15. АСМ – изображения рельефа поверхности (а, в) и распределениеповерхностного электрического потенциала для сплава Ti-40вес.%Al послеанодирования в С2О2Н6 + 0.25% NH4F при Uа=28В в течение 6 ч (б).После анодирования рельеф поверхности образца заметно изменяется(Рис.

3.15, а, в). Вид поверхности свидетельствует о ее наноструктурированности,наблюдаются округлые образования размером от 50 до 100 нм. На распределенииповерхностного потенциала фиксируется достаточно регулярное чередованиеболее темных и светлых участков (Рис. 3.15, б, г), что может свидетельствовать онекотором различии значений потенциала для различных участков поверхности.В соответствии с вышесказанным, качественные результаты измеренияраспределения поверхностного потенциала методом зонда Кельвина позволяютпредполагать гетерогенность распределения оксидных фаз TiO2 и Al2O3, покрайней мере, по поверхности образца.90Таким образом, с применением комплекса методов установлено, чтоанодирование в 10%H2SO4+0.15%HF при напряжении Ua=20В, t=20 мин, а вС2О2Н6 + 0.25% NH4F при Ua=28В в течение 6 ч формирует на поверхностиTi-40вес.%Al рентгеноаморфные самоорганизованные оксидные пленки сослабоупорядоченной мезоструктурой АОП, имеющей гетерогенный состав,включающий оксиды TiO2 и Al2O3 в примерно равном соотношении.Как известно [78], для нанотрубчатого анодного оксида титана переход отаморфного к кристаллическому состоянию со структурой а-TiO2 приводит кулучшению фотокаталитических свойств АОП, особенно в случае сохранениясамоорганизованнойнанотрубчатоймезоструктуры.Представляетинтересизучение влияния отжига на структуру нанопористых АОП, сформированных насплаве Ti-40вес.%Al, также содержащих титаноксидную компоненту.