Диссертация (Нанопористые анодно-оксидные пленки на порошковом сплаве титан-алюминий), страница 11

Лунда и г. Хальмстада (Швеция). Исследованияобразцов методом АСМ осуществлялись на базе ООО «Нелан-оксид плюс»(г. Петрозаводск).2.2.2. Инфракрасная Фурье - спектроскопияДляполученияинформацииобатомно-молекулярнойструктуреисследуемых образцов применялся метод инфракрасной Фурье-спектроскопии(ИКФС), реализованный с помощью Фурье-спектрометра SPECTRUM BXII(Perkin Elmer) в диапазоне волновых чисел 400 – 4000 см-1.

В результатеэксперимента регистрировались зависимости интенсивности ИК-излучения отчастоты. Для получения ИК-спектров поглощения использовались таблетки изпорошка KBr с добавкой 1-2 мг исследуемого вещества. Анализ и интерпретация70спектров проводилась с помощью программы SPECTRUM, позволяющейопределять интенсивность и положение полос поглощения, а так же путемсравнения полученных спектров с литературными данными и базами данных [249,250].2.2.3. Рентгеноструктурный анализФазовый состав образцов группы I до и после анодирования, исследовалсянаавтоматическомдифрактометреДРОН-4.07сиспользованиеммонохроматического CuKα-излучения (λ=1.54178 Å) в диапазоне углов 2θ = (20 120)º с шагом Δθ=0.5º. Рентгенографирование образцов группы II до, послеанодирования, а также после отжига проводилось на дифрактометре ARL X’TRAс использованием CuКα1 излучения (λ=1.54056 Å) в диапазоне углов 2θ=(15-90)º сшагом Δθ=0.05º.

В результате получали распределения интенсивности рассеяниярентгеновских лучей образцом в зависимости от угла дифракции I(2θ). Дляидентификации фазового состава АОП выполнялось сравнение совокупностиполученныхзначениймежплоскостныхрасстояний,рассчитанныхизэкспериментальных данных, с соответствующими значениями для алюминидовтитана, титана, алюминия, а также кристаллических модификаций оксидов Ti и Al[251, 252]. Количественная оценка соотношения фаз анатаза и рутила послеотжига проводилась по формулеX A = (1 + 1.26 ⋅I R −1) ,IA(2.1)где XA – доля содержания анатаза, IR, IA – интенсивности пиков рутила и анатаза,соответственно, а также проводилась оценка размеров области когерентногорассеяния(ОКР),качественнохарактеризующейразмеркристаллитоввотожженных оксидных пленках TiO2, в соответствии с формулой ШеррераD=k ⋅λ,β ⋅ cos θ(2.2)где λ – длина волны использованного излучения (1.540562 Å), β-полуширинадифракционного пика, k=0.9-1.

Рентгеноструктурный анализ образцов проводился71на приборной базе аналитической лаборатории института геологии КНЦ РАН(г. Петрозаводск).2.2.4. Рентгеноэлектронная спектроскопияДля анализа состава поверхности был применен метод рентгеноэлектроннойспектроскопии (РЭС). Рентгеноэлектронные (РЭ) спектры получены на образцахгруппы I (анализируемая глубина ~ 3 нм) с помощью сверхвысоковакуумнойустановки фирмы Specs (Германия) с использованием электростатическогополусферического анализатора. Анализировался участок поверхности образцадиаметром ~ 5 мм. Для ионизации применялось MgКα-излучение.

Рабочий вакуумсоставлял 2×10-7 Па. Калибровка спектров проводилась по С 1s-линиямуглеводородов, энергия которых полагалась равной 285.0 эВ. Для удаленияповерхностного слоя толщиной ~ 3 нм применяли бомбардировку ионами аргонас энергией 5000 эВ. Скорость травления составляла примерно 0.01 нм/с. Врезультате получали зависимости интенсивности излучения от энергии связи, чтопозволилоопределитьэлементныйсостав поверхностииконцентрациюэлементов поверхностного и приповерхностного слоя [253].Рентгеноэлектроннаяспектроскопияобразцовбылавыполненавлаборатории электронного строения и квантово-химического моделированияинститута химии ДВО РАН г.

Владивосток.2.2.5. Оптическая спектроскопияОценка фотокаталитической активности предварительно измельченных впорошок отожженных анодированных образцов группы II осуществлялась вмодельной реакции разложения под действием УФ и видимого излученияметилового оранжевого (МО) в соответствии с методикой, предложенной вработах [53, 173, 219-227].В качестве источника УФ - излучения применяли УФ – лампу КЛ9 сосветофильтром (мощность 11.5 Вт, λ=365 нм). Для эксперимента использовалираствор МО с концентрацией 50 мг/л, в который добавляли подготовленный72порошок в количестве 0.5 мг/мл, перемешивали с использованием магнитноймешалки.

Металогалогенная лампа ДРИ-250-5 (мощность 250 Вт, спектральныйдиапазон λ=420-700 нм) применялась в качестве источника излучения видимогодиапазона. В этом случае раствор МО с концентрацией 5 мг/л перемешивали сисследуемымпорошком(вконцентрации0.5мг/мл)сприменениембарботирования. В течение 30 минут проводили темновое перемешивание дляравномерного распределения порошка и установления равновесия междуадсорбцией и десорбцией. Затем в течение 7 ч каждый час осуществляли отборпроб.

После этого проводили фильтрацию проб и измеряли с помощьюспектрофотометра ПЭ-5300ВИ [254] зависимости оптической плотности икоэффициента пропускания раствора от длины волны излучения в диапазонеλ=(320–600) нм. Концентрацию Сх раствора определяли методом стандартногораствора, исходя из закона Бугера — Ламберта — БераСх =А х Сст,А ст(2.3)где Аст, Сст и Ах, Сх – оптическая плотность и концентрации стандартного иискомого растворов, соответственно. В результате получали зависимости Cх врастворе от времени засветки.

А затем рассчитывали эффективность разложенияМО по формулеη(%) =Сн − Сi⋅ 100% ,Сн(2.4)где Сн – исходная концентрация, Сi – концентрация после засветки.Метод оптической спектроскопии также использовался для оценкиоптической ширины запрещенной зоны порошков анодированных образцовгруппы II до и после термической обработки. Для этого образец наносили наскотч и помещали в измерительную кювету спектрофотометра ПЭ-5300ВИ. Врезультате измерений регистрировали зависимости оптической плотности (А) отдлины волны в интервале λ= 320 - 600 нм. Затем определялась длина волны,соответствующая краю собственного поглощения титаноксидной компоненты(λгр), из которой рассчитывалась оптическая ширина запрещенной зоны Eg поформуле73Еg = hc,λ гр(2.5)где h – постоянная Планка (эВ·с), с – скорость света в вакууме (м/с) [255-258].2.2.6. Оценка каталитической активностиОценка каталитической активности в реакции доокисления СО в СО2анодированных образцов группы II была проведена на экспериментальнойустановке с помощью газоанализатора Инфракар М.

Испытания осуществлялисьна модели, составленной из анодированных образцов сплава Ti-40вес.%Al собщей удельной поверхностью порядка 100м2/г. О каталитической активностиобразцов судили по степени конверсии (α) исходного вещества (СО) в продуктена выходе из реактора (СО2), а именно:α(%) =[СО]н − [СО] ,[СО]н(2.6)где [СО]н – концентрация СО на входе в реактор и [СО] – концентрация навыходе. Исследования фотокаталитической и каталитической активности, а такжеизмерения оптической ширины запрещенной зоны образцов проводилось наиспытательно-производственной базе ООО «Нелан-оксид плюс» (г. Петрозаводск).74Глава 3. Особенности роста анодных оксидных пленок на сплавеTi-40вес.%Al во фторсодержащих электролитахДаннаяглавапосвященарезультатамкомплексногоисследованияособенностей формирования и структуры оксидных пленок, полученныханодированием образцов Ti-40вес.%Al, а также Al и Ti во фторсодержащихэлектролитах.

В первом разделе рассматривается влияние условий процесса(составаэлектролита,плотноститока,ja,напряжения,Ua,ивременианодирования) на зависимости Ua(t), ja(t) и описываются особенности атомной имезоскопической структуры АОП, полученных анодированием Ti-40вес.%Al(образцы группы I). Второй раздел посвящен изучению закономерностейформирования АОП при анодировании порошкового сплава Ti-40вес.%Al(образцы группы II) во фторсодержащих электролитах.3.1. Особенности роста наноструктурированных оксидных пленок прианодировании сплава Ti-40вес.%Al во фторсодержащих электролитахНа первом этапе экспериментально выяснялась возможность формированиясамоорганизованной нанопористой АОП при анодировании образцов сплаваTi-40вес.%Al (I группа образцов) как в водном растворе 10%H2SO4 + 0.15% HF,так и безводном органическом электролите С2О2Н6 + 0.25% NH4F.

С этой цельюбыло выполнено исследование влияния параметров анодирования (режима,плотности тока, напряжения и времени анодирования) на ход кинетическихзависимостей Ua(t) и ja(t). Анализ особенностей роста также включал сравнениекинетическихзависимостей,полученныхприанодированииобразцовTi-40вес.%Al, Al и Ti во фторсодержащих электролитах.Перед анодированием было выполнено комплексное исследование образцовгруппы I методами СЭМ + ЭДСА и РСА. Типичное СЭМ-изображениеповерхности образца сплава Ti-40вес.%Al до анодирования (Рис. 3.1, а)свидетельствует о достаточно однородной поверхности, для которой характерноналичие мелких царапин и ямок. ЭДСА элементного состава образца,75выполненный для области 5×5 мкм, показал (Рис.

3.1, б), что он достаточнохорошо соответствует Ti-40вес.%Al.Рис. 3.1. СЭМ-изображение поверхности сплава Ti-40вес.%Al (группа I) доанодирования (а), ЭДС – спектр и состав анализируемого участка (б).Как следует из данных РСА (Таблица 4), на дифрактограмме неокисленногообразца присутствуют отражения, соответствующие фазе γ-TiAl, а такжеотмечаются следы фазы TiAl3.Далее был выполнен сравнительный анализ кривых ja(t), полученных прианодировании сплава Ti-40вес.%Al, а также Al, Ti с применением условийпроцесса, предложенных в работе [3] для образцов алюминида титана TiAl:электролит 10%H2SO4 + 0.15% HF, Та=293K, Ua=20B, 20 мин.