Диссертация (Нанопористые анодно-оксидные пленки на порошковом сплаве титан-алюминий), страница 7

В настоящее время накоплен большой объем экспериментальныхданных, касающихся особенностей роста и мезоструктуры нанотрубчатых АОТ,формируемых во фтор- и хлорсодержащих электролитах, однако общепризнаннойконцепции их формирования еще не создано.1.2.3. Влияние термических воздействий на структуру трубчатых оксидовтитанаИзучению влияния отжига на мезоскопическую структуру и фазовый составнанотрубчатых анодных оксидов титана посвящено большое количество работ[114, 173-195]. Показано, что при термическом воздействии на НТАОТ,являющихся исходно рентгеноаморными [72, 125, 126, 129, 130], происходит ихкристаллизациясобразованием,взависимостиотусловийотжига,кристаллических модификаций TiO2: анатаза (далее – а-TiO2) или рутила (далее –p-TiO2),илиихсмеси[114,173-192].Приэтомфазовыйсоставтермообработанных пленок зависит от целого ряда параметров: условий отжига(скорость нагрева, атмосфера, время), толщины металлической подложки иналичия в ней примесей [125, 192, 195].Большинство работ посвящено исследованию влияния термообработки навоздухе, а также в атмосферах кислорода и аргона [173-195].

Согласнолитературным данным [2, 185-187], присутствие фазы а-TiO2 обнаруживаетсявпервые после отжига в кислороде при Т=503–553К. Однако, ряд исследователей[52, 173, 174] считает, что гарантированный переход аморфной фазы в анатаз43обеспечивает лишь отжиг в интервале Т=673-723К. Последующее преобразованиеа-TiO2 в p-TiO2 происходит в широком диапазоне температур отжига от 673 до1273 К (Рис.

1.23). Отжиг в атмосфере влажного аргона, по мнению авторов [185],способствуетнекоторомуснижениютемпературыначалапроцессапреобразования анатаза в рутил по сравнению с термообработкой в атмосферекислорода и сухого аргона [185]. В соответствие с [193, 194], состав электролитаи, прежде всего, присутствие ионов F-, Cl- и SO42-, могут также оказыватьвоздействие на скорость преобразования анатаза в рутил.Рис. 1.23. Обобщенная схема последовательности фазовых превращенийНТАОТ в процессе отжига в различных условиях. АФ – аморфная фаза TiO2.Было установлено [185-187], что нанотубулярная структура оксидныхпленок TiO2, сформированных в водных растворах 0.5% HF, остается стабильнойпосле отжига в кислороде Т=853 K вплоть до температуры, когда на поверхностипоявляются отдельные кристаллиты рутила (Рис. 1.24).

При увеличениитемпературы до 953 K кристаллиты р-TiO2 наблюдаются практически на всейповерхности, лишь небольшие участки сохраняют нанотубулярную структуру.Отжиг при Т > 953 К приводит к полному разрушению трубчатой мезоструктуры(Рис. 1.24, в).Рис. 1.24. СЭМ-изображения поверхности НТАОТ после отжига вкислородной атмосфере при 853 K (а), 953 K (б), 1153 K (в) [185].При изучении влияния термической обработки на воздухе на структурныепревращения НТАОТ, сформированных в C2H6O2 и C3H8O3 с добавками NH4F и44воды, было показано, что фазовый состав НТАОТ, отожженных при Т=773-973 Ксоответствует смеси а-TiO2 и p-TiO2, а полное преобразование в p-TiO2наблюдается после отжига при Т=973-1200 К в течение 2 ч.

Согласноисследованиям воздействия отжига на мезоструктуру НТАОТ, сформированных вC3H8O3 с добавлением NH4F [180], сначала наблюдается трансформациятрубчатой структуры в пористую с последующим ее разрушением и образованиемплотных кристаллитов рутила. Многие авторы [177, 180, 192] отмечаютувеличение толщины оксида в результате отжига на воздухе по причинедоокисления Ti на границе металл/оксид. По мнению авторов, при отжиге навоздухе происходит диффузия ионов кислорода вдоль стенок нанотрубок, что ивызывает как дальнейшее окисление металла, так и утолщение стенок.В работах [57, 68] рассматривается влияние отжига на воздухе при Т= 5531093К в течение 0.5 - 3 ч на мезоструктуру и фазовый состав НТАОТ,сформированных анодированием Ti в электролите C2H6O2 + 0.25% NH4F.Методом СЭМ установлено, что ячеисто-трубчатое строение оксидов сохраняетсявплоть до отжига при Т=873 К (Рис.

1.25). Показано, что отжиг при Т=553-753 Kна воздухе вызывает кристаллизацию оксидов с образованием а-TiO2, аповышение температуры отжига до Т=873 K приводит к появлению в составепленок незначительного (10%) содержания р-TiO2. При Т=1093 К происходитполное преобразование в рутил. Выдвинуто предположение, в соответствии [192],что рутил образуется на границе металл/оксид за счет поступления кислородаизвне, при этом фазовый состав нанокристаллитов в стенках трубок иповерхностном слое отвечает анатазу.Рассмотренные впервые в [57, 68] изменения атомной и мезоскопическойструктуры НТАОТ в результате отжига в вакууме (10-4 мм.рт.ст.) показали, чтотермическое воздействие при Т=1093К в течение 30 мин приводит к переходу изаморфногосостояниявполикристаллическое,представленноеа-TiO2исовокупностью фаз TiO, Ti2O3 и Ti3O5.

Причем, образование последних можетбыть обусловлено термически активированным процессом ухода кислорода изАОП в подложку [57, 68]. К сожалению, авторами выполнено СЭМ-изучение45только поверхности оксидов, что не позволяет сделать вывод о том, приводит литермическое воздействие при Т=1093 К в вакуумек преобразованиюнанотрубчатой структуры в неоднородную микрокристаллическую во всемобъеме оксида (Рис. 1.26).Рис. 1.25. СЭМ-изображенияповерхноститрубчатогослояНТАОТ,сформированного в С2О2Н6+0.25%NH4F при Ua=60B в течение 23 ч, после отжига втечение 3 ч на воздухе при температурах 553 К (а), 753 К (б) и 873 К (в) [57].Рис. 1.26.

СЭМ-изображения поверхности трубчатого слоя НТАОТ,сформированного в С2О2Н6+0.25%NH4F при Ua=60B в течение 23 ч, после отжигапри Т=1093К в течение 30 мин на воздухе (а) и в вакууме (б) [57].46В целом ряде работ [185-187, 190-192, 195] предлагается объяснениеполученных закономерностей изменения атомной и мезоструктуры в результатекристаллизации НТАОТ после отжига в различных атмосферах, сопровождаемоемоделями структурных превращений. Во всех предложенных моделях зарождениекристаллитов а-TiO2 начинается в барьерном слое и стенках трубок, акристаллиты рутила появляются на границе Ti/оксид (Рис. 1.27, 1.28).Рис.

1.27. Схематическое представление процесса кристаллизации НТАОТ,сформированных в 0.5 % HF при Uа=20 В в течение 45 мин [185].Предложенный в работе [192] механизм фазового перехода а-TiO2 в p-TiO2 врезультате термообработки на воздухе (Рис. 1.28), основан на результатахизучения динамики изменения размеров кристаллитов (области когерентногорассеяния D) анатаза и рутила из данных РСА. При температуре отжига Т≤ 673 Ккристаллиты анатаза (D = 20 нм) образуются на границе Ti/оксид в результатеокисления металла, а также в стенках аморфного НТАОТ (Рис. 1.28, а). Отжиг приТ=753-773 К приводит к увеличению размеров кристаллитов а-TiO2 до D = 25 нми образованию зародышей р-TiO2 за счет термического окисления титана награнице аморфный оксид/подложка (Рис.

1.28, б).При дальнейшем увеличении температуры (Т=873-893К) происходитувеличение размеров кристаллитов как а-TiO2 (D = 30 нм), так и р-TiO2 (D =70 нм)(Рис. 1.28, в). Лишь после отжига при Т≥953-973 К присутствующие в стенках иоснованиях трубок кристаллиты анатаза (D=40 нм) начинают преобразовыватьсяв рутил (D = 130 нм) (Рис. 1.28, г, д).

При Т=1073-1173 К в стенках нанотрубок47завершается преобразование кристаллитов а-TiO2 в рутил (D = 80 нм) (Рис. 1.28, е).Затем размеры кристаллитов вновь увеличиваются при Т=1273 К. Оценкапоказывает, что размеры кристаллитов p-TiO2, оцененные в соответствии созначениями ОКР, при этом составляют D = 110-120 нм.Рис. 1.28. Схема преобразования а-TiO2 в р-TiO2 после отжига на воздухепри различных температурах в течение 2 ч в НТАОТ, сформированных вэтиленгликоле и глицерине с добавками NH4F и воды,: (а) образование зародышейа-TiO2 и р-TiO2 в стенках и основаниях нанотрубок; (б, в) увеличение их размера;(г, д) частичное преобразование кристаллитов а-TiO2 в стенках нанотрубок вкристаллиты р-TiO2; (е) окончательное преобразование кристаллитов а-TiO2 встенках в р-TiO2 и окисление Ti вблизи границы оксид/металл с образованиемр-TiO2 [192].На основе изучения термических превращений на воздухе НТАОТ,сформированных в C2H6O2 + 0.4% NH4F+ 10% H2O, авторами [190, 191]предложенасогласномоделькоторойобразованияпервоначальнонанокристаллическойпроисходитструктуры«уседание»иоксида,разрушениенанотрубчатой структуры с последующим слиянием сломанных частей иобразованием совокупности наночастиц анатаза в форме бипирамид (Рис.

1.29).Отмечается, что при Т=573-773 К исследованный авторами нанотрубчатый оксидтитана кристаллизуется с образованием а-TiO2, при увеличении температуры до923-1023 К – смеси а-TiO2 и р-TiO2. Однако, в рамках данной модели не находит48объяснения установленный многими авторами факт увеличения толщины оксидав результате отжига на воздухе [72, 192].Рис. 1.29. СЭМ-изображения поверхности TiO2 во время превращениятрубчатойструктурывсовокупностьнаночастиц(а-в);схематическоепредставление процесса формирования наночастиц (г) [190, 191].Таким образом, в результате отжига аморфных НТАОТ на воздухе, а такжев атмосферах аргона и кислорода происходит последовательное превращениерентгеноаморфного оксида в кристаллический, сопровождающееся изменениямимезоструктуры оксида.

К настоящему моменту термические превращения ванодном нанотрубчатом TiO2 исследованы, с одной стороны, достаточно широко,но эти сведения не систематизированы, а предложенные модели процессакристаллизации носят качественный характер.1.3.

Анодно-оксидные пленки на алюминидах титанаАнодно-оксидные пленки на легированных титановых сплавах.Применение Ti для изготовления имплантатов ограничено, прежде всего,плохими механическими свойствами [16, 72, 114]. Добавление легирующихэлементов, таких как Al, V или Nb позволяет значительно улучшитьмеханическую прочность титана [14-18, 196-200]. В то же время [18] аналогичныйсплав, но с добавлением V (Ti6Al4V) может вызвать цитотоксические и побочныереакции в тканях организма, поэтому его применение в медицине не49целесообразно.СплавTi6Al7Nbявляетсяидеальнымматериаломдлябиомедицинского использования, обладая хорошей коррозионной стойкостью имеханическими свойствами. Необходимо отметить также, что согласно [16],присутствие Al может привести к остеомаляции, анемии и расстройству нервнойсистемы.

По этой причине модификация поверхности сплава Ti6Al7Nb являетсяактуальной задачей. В настоящее время исследования в области разработкибиоматериалов сосредоточены в двух направлениях: первое связано с новыхматериалов на основе металлов с механическими свойствами, приближенными кчеловеческой кости; второе – посвящено разработке новых методов модификацииповерхности сплавов, улучшающих приживаемость имплантатов [186-200]. Длямодификации поверхности сплавов предлагается ряд способов: химическоетравление в растворах электролитов, лазерная наплавка, золь-гель обработка иэлектрохимическое анодирование [200]. Однако, только анодирование позволяетполучить равномерное и упорядоченное наноструктурирование поверхностититанового сплава, являясь в то же время экономичным и достаточно простымметодом.ДляанодноймодификацииповерхностисплаваTi6Al7Nbобычноиспользуют растворы (NH4)2SO4, H3PO4, HNO3 или C3H8O3 с добавками NH4F[196, 197] или HF [198-200].