Для ретроциклизации также возможны четыре пути

От пути реакции однозначно зависит стереохимия конечного продукта. Например, для симметрично замещенного 1,4-а₂-1,4-b₂-бутадиена конротаторные пути приводят к двум зеркальным изомерам замещенного циклобутена, а дисротаторные пути - к мезо-форме:

К электроциклическим реакциям на 100% применим принцип сох­ранения орбитальной симметрии (см. раздел 25.1.2). При конротаторном процессе сохраняющимся в ходе реакции элементом симметрии является ось второго порядка С₂, проходящая через середину полиеновой цепи и середину образующейся (или разрываю­щейся в ретро-процессе) -связи, а при дисротаторном пути в ходе реакции сохраняется зеркальная плоскость симметрии . Это хорошо видно из структуры переходных состояний:

Сказанное справедливо для полиена с любой длиной цепи или для раскрытия любого n-членного цикла, содержащего n-2 сопряженных р-АО. Конротация всегда ассоциирована с осью С₂, а дисротация - с зеркальной плоскостью .

Наиболее быстрым и надежным путем определения, какой из двух путей электроциклической реакции разрешен, а какой запрещен (т.е. энергетически менее выгоден), является анализ корреляционных диа­грамм. Для системы цис-бутадиен циклобутен получается диаграм­ма, приведенная на схеме 25.12 (уровни циклобутена расположены в соответствии с правилом, согласно которому связывающие - МО лежат ниже -МО, а разрыхляющие -МО выше -МО).

Из схемы 25.12 следует, что циклизация цис-бутадиена, а также обратная реакция - раскрытие циклобутена, - должны происходить конротаторно. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными. Дисротаторный путь запрещен, т.к. в нем коррелируют по симметрии связывающие орбитали реагента с разрыхляющими орбиталями продукта.

Схема 25.12

В отличие от реакции бутадиен циклобутен в системе гексатриен циклогексадиен при термической активации разре­шен дисротаторный путь взаимопревращения, а конротаторный путь запрещен (схема 25.13).

Две рассмотренные реакции отличаются между собой числом электронов. В первом случае перициклическая реакция является четырех­электронной, а во втором случае шестиэлектронной. Обобщая получен­ные результаты на другие электроциклические системы, можно придти к следующим общим правилам.

Термические (4q+2)-электронные электроциклические реакции происходят дисротаторно. Термические (4r)-электронные электроциклические реакции происходят конротаторно (q = 0,1,2,3...; r = 1,2,3 ...).

Схема 25.13.

Для фотохимических реакций все должно быть наоборот.

Фотохимические (4q+2)-электронные электроциклические реакции должны происходить конротаторно. Фотохимические (4r)-электронные электроцилические реакции должны происходить дисротаторно.

Эти правила подтверждены сотый раз, и поэтому очень надежны. Два примера, иллюстрирующие их справедливость, были приведены в разделе 25.1.2. Образование транс-продукта в термической реакции (25.1) соответствует ожидаемому для 16-электронной реакции конротаторному пути. Образование цис-продукта в термической 10-электронной реакции (25.2) и транс-продукта в этой же реакции, но при фото­химической активации, прекрасно согласуются с теоретическими предсказаниями на основе орбитальной симметрии. Другие примеры будут рассмотрены в разделе 25.5.

25.2.2.б. Ароматичность переходного состояния

Согласно расширенной теории ароматичности, изложенной в раз­деле 25.2.1.г, существуют два типа ароматичности: хюккелевская и мебиусовская. Мы уже показали на примере реакций циклоприсоединения, что термические реакции предпочитают идти через ароматичес­кое переходное состояние. Ароматичность хюккелевского типа (четное число инверсий фазы) наблюдается при общем числе электронов N=(4q+2), а ароматичность мебиусовского типа (нечетное число ин­версий фазы) должна наблюдаться, когда N=4r. Представления об ароматическом характере переходного состояния хорошо применимы и к электроциклическим реакциям.

Чтобы показать это, снова сравним четырехэлектронную реакцию бутадиен циклобутен и шестиэлектронную реакцию гексатриен циклогексадиен. На схеме 25.14 показана топология конротаторного и дисротаторного скручивания каждой из четырех -орбиталей цис-бутадиена. Отчетливо видно, что конротаторный процесс приводит к мебиусовскому циклу, а дисротаторный - к хюккелевскому циклу. При N=4 ароматическим будет мебиусовский цикл, и, следовательно, термическая реакция должна идти конротаторно.

В случае циклизации цис-гексатриена конротаторный процесс также приводит к мебиусовскому циклу, а дисротаторный - к циклу Хюккеля (схема 25.15 ). Однако число электронов здесь шесть, и поэтому ароматичностью обладает хюккелевский цикл.

Схема 25.14.

Схема 25.15

Это значит, что реакция должна идти дисротаторно.

Фотохимические реакции предпочитают путь через антиаро­матическое переходное состояние, и поэтому в первом случае (схема 25.14) будут осуществляться дисротаторно, а во втором (схема 25.15) - конротаторно.

25.3. Шестиэлектронные реакции циклоприсоединения

С синтетической точки зрения наиболее важное значение имеют шестиэлектронные реакции циклоприсоединения, к которым относятся реакции Дильса-Альдера и 1,3-диполярного циклоприсоединения. В дальнейшем основное внимание мы сконцентрируем именно на этих процессах.

25.3.1. Реакция Дильса-Альдера

Реакцией Дильса-Альдера называется взаимодействие сопряженные диенов с моноенами, ведущее к образованию шестичленных циклических молекул. Она названа по имени ученых, которые ее открыли (1928 г.), выяснили общий характер этой реакции и первыми начали исследовать ее механизм.

Термическая реакция Дильса-Альдера в большинстве случаев имеет согласованный механизм, хотя известны примеры несогласован­ной реакции, идущей через промежуточные бирадикалы или цвиттер-ионы. Согласованная реакция относится к типу (ss)-циклоприсоединения, при котором пространственные препятствия сближе­нию реагентов наименьшие.

25.3.1.a. Типы диенов и диенофилов

В качестве диенофила в реакции Дильса-Альдера могут выступать почти все типы -связей. Наиболее важные приведены ниже.

Диенофилы: >С = С< (алкены) >С=O (карбонил)

-СºС- (алкины) >С=S (тиокарбонил)

>С=N (азометины) -N=N- (азосоединения)

O=O (синглетный О₂)

-СºN (нитрилы) -N=O (нитрозосоединения)

Функцию диена могут выполнять не только сами диены, но и их гетероаналоги, содержащие атомы O, N и др.

Диены и их аналоги

Температура реакции Дильса-Альдера очень сильно зависит от структуры реагентов. Например:

Реакции проводятся как в растворах, так и в газовой фазе; ско­рость можно увеличить, применяя катализаторы или высокое давление. Диен может реагировать только в цисоидной конфигурации. Молекулы, в которых закреплена трансоидная конфигурация диена, в реакцию не вступают. Если диен представляет собой смесь трансоидной и цисоидной форм, то скорость зависит от положения равновесия цис-диен транс-диен: чем больше доля цис-диена, тем скорость реакции выше. В связи с этим заместители в диене могут влиять на скорость реакции Дильса-Альдера не только через электронные факторы, но и чисто пространственно. Например, цис-1-замещенныс бутадиены (VI) менее реакционноспособы, чем их транс-изомеры (VII). Причина состоит в том, что объемистая группа к в цис-положении дестабили­зирует цисоидную конформацию и в равновесной смеси изомер VI содержится в очень малом количестве.

Напротив, объемистые заместители в положении 2 стабилизируют цисоидную конформацию, и диен соответственно более реакционноспособен.

Наиболее реакционноспособны циклические цис-диены, особенно в том случае, если размер цикла таков, что концевые атомы диена близко расположены друг в другу, т.е. лучше соответствуют длине двойной связи в диенофиле. Так, циклопентадиен более реакционноспособен, чем циклогексадиен, а последний более реакционноспособен, чем циклооктадиен.

Пятичленные гетероциклы тоже вступают в реакцию Дильса-Альдера, поскольку они имеют характер диена. Скорость реакции убывает в ряду:

Это связано с тем, что в данном ряду диеновый характер гетероцикла уменьшается и одновременно увеличивается ароматичность. Тиофен реагирует как диен только с аринами - исключительно силь­ными диенофилами.

Аналогично ведут себя и ароматические углеводороды. Бензол реагирует как диен только с аринами и некоторыми очень реакционноспособными замещенными ацетиленами, но нафталин и особенно ан­трацен вступают в реакцию и с менее активными диенофилами. Антра­цен обычно реагирует в положения 9,10, чтобы сохранить ароматич­ность двух бензольных колец.

25.3.1.б. Энергия граничных орбиталей и реакционная способность диенов и диенофилов

Реакция Дильса-Альдера, за исключением случаев, рассмотренные в разделе 25.3.1.д, является согласованным двусторонним взаимодействием концевых атомов диена и диенофила. Поэтому на основании метода ВМО можно полагать, что ее скорость будет связана с энергией граничных орбиталей следующим образом (ср. ур. 2. в гл. 2):

RTlnk = const + 2(E₁ + E₂) + (C₁ + C₂) (25.4)

В этом уравнении k - константа скорости второго порядка, E₁ и E₂ - энергии возмущения граничных орбиталей без учета кулоновских взаимодействий, C₁ и C₂ - электростатические вклады, которые зависят от частичных зарядов (q) на концевых атoмах реагирующих молекул. Коэффициент 2 перед Е показывает, что при расщеплении уровней изменяется энергия двух электронов.

Если обозначить концевые атомы диена как a и а’, а диенофила как b и b’, а расстояния между взаимодействующими ато­мами в переходном состоянии как R_ab и R_a’b’, то электростати­ческие вклады можно определить по закону Кулона:

( эффективная диэлектрическая проницаемость среды между взаимодействующими атомами).

Если молекулы не очень полярны, то электростатическими членами С₁ и С₂ обычно пренебрегают и тогда скорость реакции будет связана лишь с Е₁ и Е₂.

Согласно теории (гл.2) для возмущения второго порядка