GL_25_1_Перициклические реакции (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин - Органическая химия в 4-х томах (Word)), страница 6

(2a + 2a)-Циклоприсоединение

Полученные таким путем результаты позволяют сделать замеча­тельный вывод: если оба реагента взаимодействуют супраповерхностно без инверсии фазы или антароповерхностно с инверсией фазы волновой функ­ции (соответственно е и д на рис.25.2), то с точки зрения топологии они образуюют или обычное, или однократно скрученное кольцо. Если перед соединением концов линейную цепь р-орбиталей скрутить не один, а два раза, то получится цикл с двумя инверсиями фазы. Поверхность, получен­ная склеиванием концов дважды скрученного прямоугольника, будет двусторонней, как обычное кольцо, показанное на рис.25.2(б). При любом парном сочетании орбиталей число инверсий фазы в перицикле всегда четно (ноль - четное число), но если один из реагентов взаимодействует супраповерхностно, а второй антараповерхностно, то число инверсий фазы в перицикле нечетно.

Рис.25.2. Образование из прямоугольника (а) двустороннего кольца (б) и одностороннего листа Мебиуса (в) и аналогич­ное образование из линейного полиена циклического полиена

Циклы с нечетным числом инверсий фазы волновой функции топологически эквивалентны так называемому листу Мебиуса, который в 1860 -х годах интенсивно изучался математиками как первый пример односторонней поверхности. Лист Мебиуса - это поверхность, получающаяся при склеивании двух противоположных сторон АВ и А’В’ прямо­угольника АВВ'A' (рис.25.2.а), так что точки А и В совмещаются, соответственно, с точками В’ и А’ (рис.25.2.б). Лист Мебиуса обла­дает рядом интересных особенностей. Например, если двигаться вдоль листа Мебиуса, не пересекая его краев, то в отличие от дву­сторонней поверхности, т.е. правильного кольца, склеенного из прямоугольника АВВА путем совмещения точек А и В соответственно с точками А’ и В’ (рис.25.2 в), можно попасть в исходное положе­ние, оказавшись в перевернутом положении по сравнению с первона­чальным. Из достаточно длинной последовательности р-орбиталей, ориентированных одинаковым образом (рис.25.2 г) можно, таким об­разом, получить цикл с двумя инверсиями, топологи­чески эквивалентный циклу без инверсии. Однако при тройном скру­чивании снова получится односторонняя поверхность, т.е. цикл с тремя инверсиями, топологически не отличающийся от цикла с одной инверсией фазы. Продолжая эти рассуждения дальше, можно прийти к выводу, что поверхности, полученные из прямоугольника, скручен­ного четное (0,2,4,6... и т.д.) число раз, будут двусторонними, а поверх­ности, полученные из прямоугольника, скрученного 1,3,5,.. и т.д. раз, будут односторонними. В приложении к молекулярным орбиталям двусторонние системы называются хюккелевскими, а односторон­ние - мебиусовскими.

В гл. 12 отмечалось, что для ароматичности необходимо, что­бы циклическая система содержала 4q+2 электрона (q = 0,1,2,3..), образующих единое электронное облако. Если же число электронов в цикле равно 4r (r = 1,2,3..), то молекула будет нестабильной, антиароматической. Теперь мы можем уточнить эти правила. (4q + 2)-Электронная молекула будет действительно ароматичес­кой, а (4r)-электронная молекула будет действительно антиаро­матической лишь в том случае, если число инверсий фазы четно, т.е. если атомные орбитали образуют хюккелевскую систему. Правила ароматичности и антиароматичности для мебиусовских циклов прямо противоположны правилам ароматичности для хюккелевских циклов. Если цикл имеет мебиусовскую топологию, то при числе электронов (4q+2) он антиароматичен (т.е. нестабилен), а при числе электронов (4r) ароматичен. Расширенные правила ароматичности приведены в табл. 25.5.

Таблица 25.3

Расширенные правила ароматичности

Простые мебиусовские соединения в нестоящее время неизвестны, т.к. вероятно, они должны быть сильно напряженными молекулами с высокой энергией. Однако переходные состояния мебиусовского типа вполне возможны.

Реакции циклоприсоединения в основном состоянии. На основании расширенной концепции ароматичности можно объяснить, почему термические реакции (2+2)-циклоприсоединения разрешены в том слу­чае, если одна молекула реагирует супраповерхностно, а вторая антараповерхностно. Переходное состояние такой реакции представляет собой 4-электронный перицикл с одной инверсией фазы волновой функции (стр. ), т.е. обладает мебиусовской ароматичностью. В отличие от этого в реакциях (2s+2s) и (2a+2a) 4-электронное переходное состояние имеет четное число инверсий фазы (0 или 2), т.е. хюккелевская топология не соответствует "мебиусовскому числу электронов". Следовательно, перициклы будут антиароматическими, т.е. нестабильными.

В случае реакции (4+2)-циклоприсоединения 6-электронное переходное состояние, чтобы быть, ароматическим, должно иметь хюккелевскую топологию, т.е. четное число инверсий фазы, и поэтому реакции типа (4s+2s) и (4a+2a) разрешены, а реакции типа (4s+2a) и (4a+2s) запрещены.

С помощью предположения об ароматическом переходном состоянии можно анализировать не только циклоприсоединение, но и все другие перициклические процессы: электроциклические реакции (см. раздел 25.2.2), сигматропные сдвиги (гл. 26) и т.д. Общее правило для термических реакций формулируется следующим образом:

Термические перициклические реакции предпочитают путь через ароматическое переходное состояние.

Фотохимические реакции. При рассмотрении корреляционных диаг­рамм в разделе 25.2.1. мы отмечали, что (2s+2s)-циклопри­соединение при фотохимической активации разрешено по симметрии, и при этом возбужденное состояние реагента превращается в возбуж­денное состояние продукта. Приведенная на схеме 25.10 корреляцион­ная диаграмма для термически запрещенного, но фотохимически раз­решенного процесса (2s+2s)-циклоприсоединения показывает, что существует прямая корреляция между первым возбужденным состоянием пары сближающихся молекул этилена и первым возбужденным состоянием циклобутана.

Схема 25.10 (ср. схему 25.5)

Таким образом, в отличие от термической реакции, фотохимичес­кая реакция разрешена, что согласуется с экспериментальными данными по фотодимеризации алкенов.

Однако на самом деле анализ фотохимических реакций с помощью простых корреляционных диаграмм представляет собой слишком упрощенный подход. Дело в том, что во многих фотокатализируемых процессах реагенты в возбужденном состоянии переходят прямо в продукты в основном состоянии. Такой непосредственный переход от возбужденных реагентов к продуктам в основном состоянии возможен только при том условии, если возбужденное состояние переходного комплекса имеет энергию, лишь не очень сильно превышающую энергию основного состояния переходного комплекса. Тогда небольшой избы­ток энергии может перейти с электронного возбуждения на возбужден­ные колебательные и вращательные уровни.

Такая ситуация реализуется в антиароматическом переходном состоянии. По сравнению с неароматическими системами связываю­щие орбитали ароматических соединений имеют более низкую энергию, а разрыхляющие орбитали - более высокую энергию. Для антиароматических систем наблюдается обратная картина: по сравнению с неароматическими системами разрыхляющие орбитали антиароматических соединений имеют более низкую, а связывающие орбитали - более высокую энергию (схема 25.11).

Схема 25.11

Это справедливо как для хюккелевских, так и для мебиусовских систем. Для иллюстрации можно воспользоваться кругом Фроста, описанным ранее в гл. 12. Согласно правилу, хюккелевские системы распо­лагаются в круге Фроста так, чтобы одна из вершин многоугольника касалась самой нижней точки круга (см. гл 12). В отличие от этого, мебиусовские системы располагаются в круге Фроста так, чтобы нижняя сторона многоугольника была перпендикулярна вертикаль­ному диаметру круга. На рис.25.3 приведено размещение в круге Фроста диаметром 4 ( -резонансный интеграл в методе МОХ) хюккелевского бензола, гипотетического мебиусовского бензола, хюккелевского циклобутадиена и гипотетического мебиусовского циклобутадиена.

Рис.25.3. Энергии возбуждения (а) хюккелевского бензола, (б) гипотетического антиароматического мебиусовского бензола, (в) хюккелевского циклобутадиена и (г) гипо­тетического ароматического мебиусовского циклобутадиена.

Легко видеть, что гипотетический мебиусовский бензол и хюккелевский циклобутадиен представляют собой антиароматические системы с двумя электронами на несвязывающих уровнях (бирадикалы). Однако гипотетический мебиусовский циклобутадиен ароматичен, т.к. все четыре -электрона расположены на связывающих уровнях  . Кроме того, из рис. 25.3 следует, что энергия возбуждения (Е_возб) для гипотетического антиароматического мебиусовского бензола ( ) меньше, чем для реального ароматического хюккелевского бен­зола (2), а энергия возбуждения для антиароматического плоского квадратного циклобутадиена (2) меньше, чем для гипотетического ароматического мебиусовского циклобутадиена (2 ).

Для переходных состояний ()- и ()-циклоприсоединения качественно должна наблюдаться такая же карти­на. Следовательно, фотохимические реакции предпочтительно будут идти через антиароматические переходные состояния.

25.2.2. Теория электроциклических реакций

Электроциклической реакцией называется образование -связи между концевыми атомами полностью сопряженной системы -связей, а также обратный процесс разрыва -связи в сопряженном n-членном циклополиене с числом кратных связей (n/2-1), ведущий к ли­нейному нециклическому полиену с числом кратных связей n/2.

Как и циклоприсоединение, электроциклические реакции могут быть осуществлены или при нагревании, или при облучении УФ-светом. Электроциклические реакции всегда стереоселективны, и поэтому многие из них представлют интерес для синтетической органической химии. Кроме того, электроциклические реакции иллюстрируют огромную предсказательную силу теории орбитальной симметрии.

25.2.2.а. Конротаторные и дисротаторные процессы

Орбитальный базис электроциклических реакций в обобщенном виде выглядит следующим образом:

В ходе реакции циклизации концевые р-АО поворачиваются на ~90^o, перегибридизовываются и в результате дают связь, образованную sp³-гибридными орбиталями.

Поворот концевых атомов вокруг концевых скелетных -связей может осуществляться в одном направлении, когда оба конца моле­кулы вращаются по часовой стрелке или оба конца вращаются против часовой стрелки, или в разных направлениях, когда один конец вращается по часовой стрелке , а другой - против часовой стрелки. Первый способ замыкания цикла называется конротаторным, а второй дисротаторным. Например, для превращения цис-бутадиена в циклобутен принципиально возможны четыре пути: